银量法：根据其确定终点指示剂的方法不同常分为三种。
一. 莫尔法——K2CrO4 指示剂
(一)原理：以AgNO3标准溶液测定Cl-为例 终点前： Ag++Cl- ⇌AgCl¯ (白色) Ksp=1.8´10-10
终点时： 2Ag++CrO42- ⇌ Ag2CrO4 ¯(砖红色) Ksp=2.0´10-12
沉淀的溶解度S： SAgCl
1.34 ´10-5mol/L < 1.26 ´10-4 mol/L
计量点附近终点出现的早晚与溶液中[CrO42-]有关：
(二)指示剂用量( CrO42-浓度)
理论计算：在计量点时，溶液中 Ag+ 物质的量应等于 Cl- 物质的量
(1)
(2)
(3)
(2)、(3)代入(1)得：
(4)
若计量点时溶液的体积为100ml，实验证明，在100ml 溶液中，当能觉察到明显的砖红色 Ag2CrO4 ¯出现时，需用去 AgNO3 物质的量为
2.5 ´10-6mol ，即:
而
解得： [Ag+] = 5.8´10-6 mol/L
实际滴定中：因为 K2CrO4本身呈黄色，按[CrO42-]=5.9 ´10-2 mol/L 加入，则黄颜色太深而影响终点观察，实验中，采用
K2CrO4 浓度为 2.6 ´10-3 mol/L ~ 5.6 ´10-3 mol/L 范围比较理想。 (计算可知此时引起的误差 TE <
±0.1%)
在实验中：50 ~ 100ml 溶液中加入5% K2CrO4 1ml。
(三)滴定条件
1. 溶液的酸度
通常溶液的酸度应控制在 pH =6.5~10(中性 或 弱碱性)，
若酸度高，则：
Ag2CrO4 + H+ ⇌ 2Ag+ + HCrO4- Ka2=3.2 ´10-7
2HCrO4- ⇌ Cr2O72- + H2O K = 98
若碱性太强： 2Ag+ + 2OH- ⇌ 2AgOH ↓
↓
AgO↓ +H2O
当溶液中有少量 NH3 存在时，则应控制在 pH =6.5~7：
NH3+ + OH- ⇌ NH3 + H2O
↓Ag+
Ag(NH3)2+
2. 沉淀的吸附现象
(1)先生成的AgCl↓易吸附Cl- 使溶液中[Cl-]↓，终点提前，
滴定时必须剧烈摇动。AgBr ↓吸附更强。
(2)宜 Ag+ ® Cl-，不宜 Cl- ® Ag+ ( Ag2CrO4 ®CrO42- 慢)
3. 干扰离子的影响
①能与Ag+ 生成沉淀的阴离子 (PO43- 、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-)
②能与Cr2O72-生成沉淀的阳离子 (Pb2+、Ba2+)
③在弱碱性条件下易水解的离子 (Al3+、Fe3+、Bi3+)
④大量的有色离子 (Co2+、Cu2+、Ni2+)
都可能干扰测定，应预先分离。
二. 佛尔哈德法——铁铵矾 [NH4Fe(SO4)2] 指示剂
(一)原理：
SCN- + Ag+ ⇌ AgSCN ↓(白色) Ksp=1.0 ´10-12
终点时： SCN- + Fe3+ ⇌ FeSCN 2+ (红色) K稳 =138
终点出现早晚与 [Fe3+] 大小有关。
(二)指示剂用量
理论计算：
在化学计量点时
(5)
(6)
(7)
(2)、(3)代入(1)：
(8)
实验证明，在100ml 溶液中，含 6.4 ´10-7mol FeSCN2+时，可观察到明显红色 ，则
[Ag+] = [SCN-]+6.4 ´10-6
所以：
解得： [SCN-]= 1.5 ´10-7 mol/L
已知：
解得： [Fe3+] = 0.31 mol/L
实际滴定中：因为 Fe3+ 溶液呈黄色，当 [Fe3+] 为0.31 mol/L 时溶液呈深橙黄色，严重影响终点观察，实际采用
[Fe3+] ：0.015 mol/L ~ 0.03 mol/L (此时引起的误差 TE < ±0.1%)
(二)滴定条件
1. 溶液的酸度——在硝酸的酸性条件下进行
2. 直接滴定法测定 Ag+时，AgSCN ¯吸附Ag+ ，近终点时剧烈摇动
3. 返滴定法测定Cl-时：
Cl- + Ag+ (过量) ⇌ AgCl ¯ SAgCl =1.35 ´10-5mol/L 大
Ag+ (剩余) + SCN- ⇌ AgSCN¯ SAgSCN =1.0 ´10-6mol/L 小
终点时：SCN- + Fe+ ⇌ FeSCN2+(红) 发生转化作用：
AgCl ¯ + SCN- ⇌ AgSCN ¯ + Cl-
致使[SCN-] ¯ ，已生成的 FeSCN2+ 离解，红色消失，多消耗 SCN- ，造成较大误差，常采取预防措施：
(1) 加入有机溶剂硝基苯 (有毒)、1，2—二氯乙烷、甘油等, 用力摇动，使AgCl ¯ 表面被有机溶剂覆盖，减少与溶液接触;
(2) 近终点时，防止剧烈摇动;
(3) 加入 AgNO3 先生成AgCl ¯后，先加热至沸使AgCl 凝聚。
4.干扰物质
强氧化剂及铜盐、Hg 盐等，应预先分离或掩蔽。
三. 法扬斯法——吸附指示剂
(一)原理：
例：用AgNO3溶液滴定Cl-，采用有机酸荧光黄指示剂(HFIn),为指示剂：
HFIn ⇌ H+ + FIn- (黄绿色) 计量点前： Ag++Cl- ⇌AgCl¯ (白色) AgCl + Cl- ⇌AgCl • Cl- 吸附构晶离子 计量点后—终点时： AgCl + Ag+ ⇌AgCl· Ag+ (Ag+过量)
AgCl· Ag+ + FIn- ⇌ AgCl •Ag • FIn
黄绿色 粉红色
(二)滴定条件
1. 加入胶体保护剂—— 糊精 或 淀粉
2. 酸度：一般在中性、弱碱性、弱酸性溶液中进行
HFIn 分子不易被吸附， FIn- 阴离子存在与 Ka 有关.
Ka ® 允许酸度越高(pH 值¯ )
如：曙红 Ka 较大， pH ³ 2 以上使用;
而 荧光黄 Ka 较小， pH ³ 7 以上使用。
但：最高 pH < 10。
3. 避光—— AgX 易感光变灰，影响终点观察。
4. 沉淀对指示剂的吸附能力 应 略小于 对 被测离子的吸附能力
胶体吸附能力次序(对指示剂 及 X-)：
I- > 二甲基二碘荧光黄 > Br - > 曙红 > Cl- > 荧光黄 或 二氯荧光黄
