湿法纺丝成型原理

湿法纺丝是化学纤维三种基本成型方法之一，它适用于不能熔融仅能溶解于非挥发性的或对热不稳定的溶剂中的聚合物。聚丙烯腈纤维（腈纶）、聚乙烯醇纤维（维纶）、聚氯乙烯纤维（氯纶）、粘胶纤维、氨纶和许多刚性链高聚物组成的纤维都使用湿法纺丝。
湿法纺丝要求事先把高聚物制成纺丝原液（成纤高聚物的浓溶液），然后把原液经混合、过滤、脱泡等纺前准备，通过计量泵精确计量，经烛形过滤器(candie filter)、鹅颈管进入浸没在凝固浴中的喷丝头，从喷丝头毛细孔中挤出的原液细流进入凝固浴，原液细流中的溶剂向凝固浴扩散，凝固浴中的凝固剂向细流内部扩散，于是高聚物在凝固浴中析出而形成初生纤维，如图2-6。

与熔纺不同，湿法成型过程中除有传热外，传质十分突出，有时还伴有化学反应，因此情况十分复杂。这导致湿法纺丝理论至今尚未建立一系列定量描述此过程的基本方程式。因此下面仅定性地讨论一些与纺丝溶液转变为初生纤维（冻胶体，亦称凝胶体）有关的主要问题。

一、成纤高聚物溶解的基本规律
为了能在粘流态下加工成形，湿法纺丝中一般需将成纤高聚物配制为浓溶液（纺丝原液）。纺丝原液的制备是湿纺工艺中的一个重要环节。
（一）溶解过程的热力学
高聚物的溶解比小分子物质的溶解过程慢得多，一般需要几小时乃至数天。所谓溶解就是指溶质分子通过分子扩散与溶剂分子均匀地混合，以至成为分子分散的均相体系。由于高聚物与溶剂分子的尺寸相差悬殊，两者分子运动的速度存在着数量级的差别，因此，当高聚物与溶剂混合后，溶剂分子很快渗透进入高聚物，而高聚物分子向溶剂的扩散速度却非常慢，这就决定了高聚物的溶解过程必定分为两个阶段；首先是发生体积溶胀，溶剂分子由外层逐渐扩散进入高聚物的内层；然后，大分子逐渐分散到溶剂中去，形成均匀的溶液。交联高聚物由于交联的化学键束缚，只能溶胀，不能溶解。
在溶解过程中，大分子之间以及溶剂分子之间的作用力不断减弱，而大分子与溶剂分子之间的作用力则有所增强；与此同时，大分子及溶剂分子均发生空间排列状态和运动自由程度的变化。从热力学角度来看，分子之间作用力的变化将使体系的热熔发生变化；而分子运动自由度的改变则与体系的熵变有关。因此，溶解过程能否自发进行，可以用体系在溶解过程中所发生的自由能改变来判别，如果为负值，则溶解过程可以自发地进行，它应该服从下面的热力学关系式：

式中：为混合自由能；为混合熵；为混合热焓；为绝对温度。
（二）影响溶解度的结构因素
一般，成纤高聚物的溶解度是由它的化学组成和结构、官能团的数量和它在分子链上的分布、以及结晶、取向等超分子结构因素所决定的。当然，溶剂的化学结构对溶解度的影响也是极其重要的。
1．大分子链结构的影响 分子间作用力强的聚合物，一般较难溶解；柔性分子链较易溶解，刚性分子链的聚合体在室温下仅发生有限的溶胀，需要在高温下才能够溶解；在高聚物分子链中引入少量的化学交联点，会使溶解度明显下降；分子量高的聚合物，其分子间的作用力就比较大，故随着分子量的提高，高聚物的溶解度下降；低聚体的存在则有利于减弱分子间的作用力，可使溶解度有所提高。
2．超分子结构的影响 无定形高聚物要比部分结晶高聚物容易溶解。这是因为前者大分子之间的作用力较弱，后者由于结晶部分分子间的作用力较强。
但是极性的结晶高聚物也可以在常温溶解，这是因为高聚物中无定形部分与溶剂混合时，二者强烈的相互作用会释放出大量的热，致使结晶部分熔融，因此溶解过程能在常温下进行[5]。例如聚酰胺在常温下能溶于甲酚、浓硫酸、甲酸等极性溶剂之中。
3．溶剂性质的影响 绝大部分通过浓溶液纺丝加工的成纤高聚物都是极性高聚物，一般都采且极性溶剂溶解。混合溶剂或者溶剂与非溶剂的混合物，往往比单一溶剂的溶解性好。这是由于高聚物大分子链上存在各种特性官能团，它能被各种特性的分子溶剂化之故。
（三）溶剂的选择
高分子－溶液相互作用参数χ1的大小可作为溶剂优劣的一个半定量判据。如果相互作用参数χ1小于1/2，表示大分子和溶剂分子相互作用能能大，溶剂的溶解能力强；如果相互作用参数χ1大于1/2，高聚物一般不能溶解。表2-1通过实验方法（渗透压法）测定出高聚物和溶剂间的χ1，仅供参考。
表2-1 高聚物-溶剂相互作用参数χ1

在实际应用中，还应考虑以下三个方面的溶解规则。
1．相似相溶规则 组成和结构相似的物质可以互溶，极性大的溶质溶于极性大的溶剂；极性小的溶质溶于极性小的溶剂；非极性高聚物溶于非极性的溶剂。
2．内聚能密度或溶度参数（δ）相近规则 高聚物与溶剂的内聚能密度或溶度参数（δ）接近或相等时，溶解才能进行。一般来讲，当高聚物的溶度参数和溶剂的溶度参数差值（）＜±1.5时，两种物质可以互溶。
在选择高聚物的溶剂时，除了使用单一溶剂外，还经常使用混合溶剂。混合溶剂对高聚物的溶解能力往往比使用单一溶剂时为好。
3．溶剂化规则 溶剂化规则就是极性定向和氢键规则，此规则表明含有极性基因的高聚物和溶剂之间的溶解性有一定的内在联系。
以上讨论的是溶剂的溶解能力，它是选择溶剂首先要考虑的，但在工业上选择溶剂还须从经济效果和劳动保护考虑，一般注意以下几点：
（1）沸点不应大低或过高，通常以溶剂沸点在50～160℃范围内为佳；如沸点太低，会由于挥发而造成浪费，并污染空气；如沸点太高，则不便回收。
（2）溶剂需具备足够的热稳定性和化学稳定性，在回收过程中不易于分解。
（3）溶剂的毒性低，对设备的腐蚀性小。
（4）溶剂在溶解聚合物的过程中，不引起对高聚物的破坏或发生其他化学变化。
（5）在适当的温度下，溶剂应具有良好的溶解能力，并在尽可能高的浓度时仍有尽可能低的粘度。
表2－2列出了几种常用的成纤高聚物的溶剂，仅供参考。
表2－2 几种常用的成纤高聚物的溶剂

（四）溶解过程的动力学

高聚物溶解过程的重要特征之一，是有一个溶胀过程。因此溶胀过程的速度对整个聚合物的溶解速度有重要影响。
高聚物的溶胀程度随时间而增加，而且还与溶剂的性质和组成、温度、压力等条件有关。图2-7中1、2两曲线表示聚合物典型的有限溶胀特征。曲线3表示聚合物中含有少量低分子物质，在溶胀过程中，低分子物质被提取，而使聚合物的含量下降。曲线4所表示的聚合物除发生溶胀之外，还进一步发生溶解，最终聚合物能够完全被溶解。

二、湿法纺丝的运动学和动力学
（一）湿法成型过程中纺丝线上的速度分布
湿纺中纺丝原液从喷丝孔挤出后，细流在孔口发生胀大并进入凝固浴。如果细流是以速度自由流出的，胀大细流的直径为，其大小沿细流轴向保持恒定；但是，生产中细流是在第一导辊的拉伸力作用下被引出的，则细流在越过最大直径后逐渐变细，这一细化过程一直持续到凝固点为止（见图2-8）。

根据图2-8中细流沿纺程所具有的运动学特点，可以把纺程划分为四个区间：孔流区（Ⅰ）、胀大区（Ⅱ）、细化区（Ⅲ）和凝固纤维的等速行进区或简称为等速区（Ⅳ）。
在湿法纺丝中，影响纺丝成型速度的因素比熔纺复杂，纺程上的测定较为困难，关于湿法成形纺丝线上纺丝速度分布的资料较少。聚乙烯醇纤维的纺丝可作为典型例子。图2-9是PVA湿法纺丝线上的速度和速度分布。图3-10是PVA湿法纺丝线上的直径分布。

与熔纺不同，湿纺中，当纺丝原液从喷丝孔挤出时，原液尚未固化，不能承受过大的喷丝头拉伸（draw-down），故湿法纺丝通常采用喷丝头负拉伸、零拉伸或拉伸比不大的正拉伸。从图2-9和图2-10可以看出①采用喷丝头正拉伸时，在整个或大部分纺丝线上，由于在正拉伸时第一导盘的速度较大，纺丝线的速度略大于喷丝速度，胀大区消失或部分消失，速度和速度梯度沿纺程的分布情况和熔纺相类似。②零拉伸与负拉伸的情况大致相仿。由于胀大区（Ⅱ）的存在，刚进入凝固裕时，纺丝线的速度低于喷丝速度，然后纺丝线被缓慢地加速到，在这种情况下成形时，纺丝线上可能出现收缩区域，故存在胀大区，其速度和速度梯度沿纺程的分布情况与熔纺不同。此时，纺丝线上张力很小，可以得到内应力较低的初生纤维。
（二）湿法成型区内的喷丝头拉伸
纺丝线在成型区内的拉伸状态由两个参数表征：喷丝头拉伸率（或喷丝头拉伸比）和平均轴向速度梯度。
通常增大对应于膨化比（=）增大。但太大会影响成型的稳定，因此湿纺中常采用喷丝头负拉伸，以降低，从而使成型得以稳定。应该指出，在表观上，湿法成型区内的喷丝头拉伸率是负的，但由于胀大区的存在，细流实际上所经受的拉伸率却是正的。
（三）湿法纺丝线上受力分析
1．纺丝线上轴向力平衡 湿法纺丝线上的轴向力平衡方程式与熔纺相似。设为纺丝线上距喷丝头某点的坐标，则在=0至=区间纺丝线上各项力的平衡满足下列方程式。

式中：流变力或张力、重力、表面张力、惯性力、摩擦阻力（凝固浴产生）、摩擦阻力（导丝装置产生）、流变阻力（喷丝孔出口处）。
在实际生产中，当无导丝装置时，、、、由于数值太小，可忽略不计，故上式可改为：

2．纺丝线上的径向应力分析 在湿纺中，由于有皮层形成，所以表面的固体皮层与内部的可流动芯层在物理性质上有明显的差异。
根据皮芯模型，可得到与实践经验大致相符合的推论：
（1）所有施加于纺丝线上的张力，实际上完全由皮层所承受和传递，而尚处于流动状态的芯层，则几乎是松弛的。换句话说，大部分拉伸张力导致皮层产生单轴拉伸形变，使皮层中的大分子和链段沿纤维轴取向，只有极小部分张力致使芯层发生单轴拉伸流动。最终结果，皮层的取向度比芯层高得多。
（2）靠近喷丝头的区域内，由于皮层非常薄，沿纺丝线所传递的张力，均由这很薄的皮层承受，故皮层内的应力很大。因此在采用过大的纺丝张力时，往往引起原液细流的断裂。实践证明，这种断裂往往发生在离喷丝头表面数毫米之内。

三、湿法纺丝中的传质过程
在湿法纺丝过程中，凝固浴中凝固剂同液体细流接触作用后，改变了液体细流的相平衡，破坏了聚合物在溶剂中的溶剂化作用，使聚合物和溶剂分离为两相。液体细流中的溶剂及盐类向外扩散，而凝固剂向内扩散，结果形成固相纤维。所以湿法纺丝成形的本质是双扩散的传质过程和传热过程。
在湿法纺丝中，因为在传质过程中温度差别不大，纺丝成形的热效应也不大，故热交换过程在大多数情况下没有很大的意义。传质过程复杂且对纺丝成形影响极大。

四、湿法纺丝中纤维结构的形成
湿纺初生纤维结构的形成与成形条件密切相关。可以从初生纤维溶胀度、形态结构和超分子结构三个方两来反映湿纺初生纤维的结构。
（一）初生纤维溶胀度
初生纤维的溶胀度D.S.是反映其结构的重要参数，对纤维的结构和性能有一定影响，主要表现在如下几方面：
（1）取向度：初生纤维溶胀度低，说明初生纤维中高聚物含量高，分子间作用力强，成品纤维的侧序相应较高，在同样的拉伸倍数下，所得纤维具有较高的取向度，因而有较高的断裂强度。
（2）序态和染色饱和值：纤维经相同的拉伸和后处理后，由高溶胀度的初生纤维制得的成品纤维，具有较高的碘溶胀度（低序态）和高的染色饱和值。
（3）干燥收缩率：高溶胀度的初生纤维，经拉伸和水洗后，其初级溶胀纤维的D.S.值仍较高，纤维在干燥过程中具有较高的纵向收缩率。
（二）形态结构
1．横截面形状 横截面形状是溶液纺纤维的重要结构特征之一，它影响纤维及其织物的手感、弹性、光泽、色泽、覆盖性、保暖性、耐脏性以及起球性等多种性能。
凝固条件不同，可导致纤维的形成不同的横截面。强烈的凝固条件，容易形成非圆形的横截面；缓慢的成形条件，容易导致圆形横截面的形成。
例如，腈纶湿法成形时，如采用有机试剂作溶剂，凝固速度快，在较短时间内发生较大程度的浓缩，但皮层凝固程度高于芯层，芯层收缩时，皮层相应的收缩率较小，导致背向浴流的侧面凹进，使截面呈肾形。相反，采用无机溶剂时，凝固缓慢，皮层柔软，能随同芯层一起均匀收缩，使截面维持圆形。
2．皮芯结构 湿纺初生纤维形态结构沿径向有结构上的差异，这个差异继续保留到成品纤维中。纤维（特别明显的是粘胶纤维）外表有一层极薄的、密实的、较难渗透的、难染的皮膜，该膜对传质过程有决定性作用。皮膜内部是纤维的皮层，再向里是芯层如图3-11所示，皮层中一般含有较小的微晶并具有较高的取向度；芯层结构较为松散，微晶较粗大。
湿纺纤维的横截面之所以出现皮层与芯层之差异，其主要原因是：
（l）纺丝原液细流进入凝固浴后，细流周边和内部的聚合物的凝固机理不同，以及凝固剂在纤维内部分布不匀，导致皮层和芯层的结构不同。
（2）纺丝原液在喷丝孔口处的膨化效应，导致细流外表层的“拉伸效应”，对皮层和芯层的形态结构有影响。
（3）在喷丝头拉伸区中，皮层已经凝固，而芯层尚处于液流态，使纺丝张力主要作用在纺丝线表面的冻胶层上，大部分拉伸张力导致皮层产生单轴拉伸形变，使皮层中的大分子和链段沿纤维轴取向，只有极小部分张力致使芯层发生单轴拉伸流动，从而使沿纤维径向分布的各层具有不同的取向度。
（4）外层大分子链在喷丝孔内产生的取向，在凝固浴中快速冻结，而内层因凝固速率较慢，取向的分子链发生解取向。
3．空隙 由于成型过程中发生溶剂和凝固剂双扩散和纺丝溶液发生相分离，当纺丝溶液中聚合物浓度低于临界浓度时，首先在细流表面出现皮层，然后通过此皮层，溶剂从细流内部扩散出来，非溶剂从凝固浴中渗透进去，纺丝液体积发生变化，内部进行凝固。由于皮层颇为刚性，聚合物粒子的合并使内部体系收缩时，皮层不能按比例发生形变，湿纺初生纤维内部产生大空洞或毛细孔，其尺寸可大至几十微米，经拉伸、干燥、热处理后，这样的空洞或毛细孔尺寸会有所减小或闭合，但难于根除，最终影响成品纤维的机械性能。具有空洞或闭合空洞的成品纤维在服用过程中受摩擦易发生纵向开裂（原纤化）[6]。凝固剂浓度越低，纤维内部形成的空隙就越大。
（三）超分子结构
湿纺初生纤维虽具有一定的取向度（大分子和微晶），但与熔纺相比就显得不很重要。
纺丝线上的取向有喷丝孔道中的剪切流动取向、纺丝线上的拉伸流动取向和拉伸形变取向。①剪切流动取向：在湿法成型过程中，除纺丝线上外表的一薄层外，其余都来不及凝固，加上孔口膨化的影响，使原来已有取向的大分子链产生解取向。所以，孔道中的剪切流动取向较小；②拉伸流动取向：由于在湿纺中轴向速度梯度和平均拉伸应力要比熔纺中低得多。因此，熔纺中的流动取向机理在湿纺条件下其效果较小。③拉伸形变取向：湿法成型过程中，初生纤维的取向主要来自于拉伸形变取向。