化学纤维成型原理

第二章 化学纤维成型原理

化学纤维的成型是将纺丝流体（聚合物熔体或溶液）以一定的流量从喷丝孔挤出，固化而成为纤维的过程。它是化学纤维生产过程中最重要的环节之一。化学纤维成型亦称纺丝，主要采用熔体纺丝法（melt-spinning）、干法纺丝法（dry-spinning）和湿法纺丝法（wet-spinning）。

从工艺原理角度，这三种纺丝方法均由四个基本步骤构成：①纺丝流体（溶液或熔体）在喷丝孔中流动；②挤出液流中的内应力松弛和流动体系的流场转化，即从喷丝孔中的剪切流动向纺丝线上的拉伸流动的转化；③流体丝条的单轴拉伸流动；④纤维的固化。在这些过程中，成纤聚合物要发生几何形态、物理状态和化学结构的变化。

第一节 熔体纺丝成型原理

熔体纺丝成型的基本过程包括纺丝熔体的制备、熔体自喷丝孔(spinneret hole)的挤出(extrusion)、挤出熔体细流的拉长变细、冷却固化（solidify），固化丝条的上油和卷绕（take-up），见图2-1所示。概括地说，从聚合物到成丝仅是一个随着传热过程而产生的物态变化，即固态聚合物在高温下转变为流动的粘流体，并在纺丝压力下挤出喷丝孔，在喷丝板(spinneret)到卷绕装置之间，丝条必须被拉伸（drawing）至需要的细度并充分冷却固化而为固态丝条（初生纤维，as-formed fibre）的过程。

一、熔体细流冷却固化历程

熔体由纺丝计量泵(metering pump)以一定压力压经喷丝孔压出时，在外力（卷绕拉力、熔体重力和空气的摩擦力等）和纺丝冷却筒（air cooling chimney）和纺丝甬道（metering duct）中的空气气流的冷却作用下，使熔体拉长、变细、固化而最终形成初生纤维。由于熔体是高分子聚合物，呈现出非牛顿型的流动，所以熔体细流的固化成形历程，基本上可分为入口区、孔流区、膨化区、形变区和稳定区（图2－2）。

（一）入口区

入口区指熔体经过的每个喷丝孔的喇叭口部分。熔体从较大的空间进入直径逐渐变小的喇叭口内，流速增大会损失一部分能量，这部分能量损失则用于使柔顺的高分子聚合物的分子链以高弹形变的方式改变自己的分子构象，并作为弹性能贮存于体系之中。高聚物在入口区具有的这种特征称为“入口效应”。

（二）孔流区

孔流区指熔体在喷丝孔的毛细孔中流动的区域。在此区域中，熔体有两个特点，一是流速不同，细流流速在毛细管(capillary)中呈抛物线分布，孔壁处速度小，孔中心速度高，形成明显的径向速度梯度，这是非牛顿流体的特征。另一个是入口效应产生的高弹形变有所消失。弹性形变的消失需要一定的时间，称为松弛时间，约0.l～0.38s。由于熔体流经孔道的时间约为10-4～10-8s[1]，与松弛时间相差甚远，弹性内应力来不及松弛，故高弹形变的消失非常小。

（三）膨化区

膨化区指熔体细流离开喷丝孔后的一段区域。直径膨化最大的地方，通常离喷丝板不超过10mm。在此区中，由于剪切速率和剪切应力迅速减小，熔体在进入孔口时所储存的弹性能，以及在孔流区贮存的并来不及在孔道中松弛的那部分弹性能将在熔体流出孔口处发生回弹和应力松弛，导致细流膨化胀大。过大的膨化易造成细流断裂或纺丝不匀，因此必须防止。

产生出口膨化现象的主要原因是高弹形变的迅速恢复，使细流产生膨胀，另外，熔体流经出口时速度场的变化，以及熔体的表面张力等也是重要因素。前面已经提到，熔体在孔流区内，由于高弹形变，大分子构象在剪切应力作用下发生了变化，由卷曲状态变为比较伸展的状态，并沿孔流方向取向，但是它仍有自动回复到卷曲状态的趋势。另外，孔流区内贮存了部分能量，所以当熔体压出喷丝孔时，因不受孔壁约束而应力松弛继续进行，这时原来贮存的能量使熔体细流产生径向膨胀而导致出口膨化。

膨化胀大的程度与分子量、纺丝温度和喷丝孔长径比有关，随分子量减小、纺丝温度提高和喷丝孔长径比增大而膨化率降低。

在熔体纺丝时，膨化现象不利于纺丝成形，所以在纺丝成形过程中应严格控制膨化率。膨化率过大时，会产生纤度不匀、熔体破裂、熔体和喷丝板剥离性能差等。

（四）形变区

形变区也称冷凝区，也就是膨化区之后与固化点之间的区域，是熔体细流向初生纤维转化的重要过渡区，是发生拉伸流动和形成纤维最初结构的区域，因此是纺丝成型过程最重要的区域。熔体细流在L。～Lc（见图2-2）之间，即离开喷丝板板面约10～15cm的距离内，温度仍然很高，流动性较好。在卷绕张力等力的作用下，熔体细流很快被拉长变细、速度迅速上升，速度梯度也增加。同时，由于接触到冷却风，细流从上到下温度逐渐降低，熔体粘度增加，致使大分子取向度增加，双折射上升；如卷绕速度很高，还可能发生大分子结晶。该区的终点即为固化点（），固化点离喷丝板板面约40～80cm，一般成形条件下约为60cm左右。工业上将细流变细、变长的现象称为喷丝头拉伸，拉伸倍数为卷绕速度与熔体喷出速度之比。

（五）稳定区

固化点后一直到卷绕筒为止的这段区域称为稳定区。在该区，熔体细流已固化为初生纤维，不再有明显的流动发生，基本上已经形成一定的结构，对外界的影响也比较稳定，纤维不再细化，速度不变。

二、挤出细流的类型

化学纤维成型首先要求把纺丝流体从喷丝孔道中挤出，使之形成细流。因此正常细流的形成是熔体纺丝及溶液纺丝必不可少的先决条件。随着纺丝流体粘弹性和挤出条件的不同，挤出细流的类型大致可以分为如图2-3所示的四种，即液滴型、漫流型、胀大型、熔体破裂。/η作为纺丝流体是否出现液滴型的判据。一般来讲比值σ/η大于10-2cm/s，就会形成液滴型细流，且出现的可能性随σ/η值而增大。除纺丝流体的性质外，挤出条件也很重要。当喷丝孔径R0和挤出速度υ0减小时，形成液滴的可能性增大。在实际纺丝过程中，通常通过降低温度使η增大，或增加泵供量使υ0增大而避免液滴型细流出现。

（二）漫流型

随着η、R0和υ0的增加和σ的减小，挤出细流由液滴型向漫流型过渡。漫流型虽然因表面积比液滴型小20%而能形成连续细流，但由于纺丝流体在挤出喷丝孔后即沿喷丝板表面漫流，细流间易相互粘连，引起丝条的周期型断裂或毛丝，因此仍是不正常细流。

挤出速度υ0大于临界挤出速度υcr时，漫流型向胀大型转化。如果R0和η越小，则临界挤出速度υcr越大，这时需要采取更高的挤出速度υ0（υ0≥υcr），才能使纺丝流体从喷丝板表面剥离变成胀大型。在实际纺丝过程中，通常在喷丝板表面涂以硅树脂或适当改变喷丝头的材料性质，以降低纺丝流体与喷丝板间的界面张力；或适当降低纺丝流体的温度，以提高其粘度；或增大泵供量使υ0增大，从而减轻或避免漫流型细流的出现。

（三）胀大型

胀大型细流一般属于正常的纺丝细流。只要胀大比B0（指细流最大直径与喷丝孔直径之比）控制在适当的范围内，细流就连线而稳定。一般纺丝流体的B0约在1～2.5的范围内。B0过大，对于提高纺速和丝条成型的稳定性不利，因此实际纺丝过程中希望B0接近于1。

孔口胀大的根源在于纺丝流体的弹性。自由挤出细流的胀大比随孔口处的法向应力差的增加而增大。增加松弛时间，减小喷丝孔长径比L/R0以及增加纺丝流体在喷丝孔道中的切变速率均能使法向应力差增大，从而导致挤出胀大比增加。挤出胀大比过大往往是熔体破裂的先兆。

（四）熔体破裂

在胀大型的基础上，如继续提高切变速率，挤出细流会因均匀性的破坏而转化为破裂型。熔体破裂是发生在临界挤出速度以上的一种不稳定流动现象。当细流呈破裂型时，其初生纤维外表呈现波浪形、鲨鱼皮形、竹节形或螺旋形畸变，甚至发生破裂。

对纺丝来说，破裂型细流属于不正常类型，它限制着纺丝速度的提高，使纺丝过程不时地中断，或使初生纤维表面形成宏观的缺陷，并降低纤维的断裂强度和耐疲劳性能。

熔体破裂是一种弹性湍流现象。可以用弹性雷诺准数Reel作为熔体破裂出现的判据，一般Reel＞5～8时发生熔体破裂[2]。Reel实质上就是粘弹流体在剪切流动中的可复弹性形变。增大纺丝流体松弛时间或切变速率均能使熔体破裂的可能性增大。

三、熔体纺丝的运动学和动力学

从出喷丝孔至卷绕点的整个纺丝路径称为纺丝线，纺丝线的速度分布（速度场）和应力分布（应力场）对熔纺纤维结构的形成起着重要的作用，历来是化学纤维成型理论研究的核心问题之一。

（一）熔体纺丝线上的速度分布

熔体从喷丝孔挤出后，熔体丝条逐渐被拉细，运动速度逐步加大，这是丝条在纺丝线上最直观的变化。丝条直径的变细是熔体在纺丝线上的纵向速度梯度场中拉伸流动的结果。

根据拉伸应变速率(χ)的不同，可将整个纺丝线分成三个区域（见图2-4）[3]。

1．挤出胀大区在此区中，熔体在进入孔口时所储存的弹性能，以及在孔流区贮存的并来不及在孔道中松弛的那部分弹性能将在熔体流出孔口处发生回弹，从而在细流上显现出体积膨化的现象。由于体积膨化，故υΧ沿纺程减小，轴向速度梯度为负值；在细流最大直径处，轴向速度梯度为零。在改变喷丝头拉伸比的情况下，胀大比随υL/υ0的增大而下降。当拉伸比增至一定值时，挤出胀大区可完全消失。由于熔纺的υL/υ0通常较大，故挤出胀大区通常不存在。

2．形变区挤出胀大区和形变区交界处对应于直径膨化最大的地方，通常离喷丝板不超过10mm，其长度随纺丝条件而异，通常在50～150cm左右，这一区中(χ)出现极大值，一般为10～50s-1。形变区是熔体细流向初生纤维转化的重要过渡阶段，是发生拉伸流动和形成纤维最初结构的区域，因此是纺丝成型过程最重要的区域。在此区中，熔体细流被迅速拉长而变细，速度迅速上升，速度梯度也增大。由于冷却作用，丝条温度降低，熔体粘度增加，致使大分子取向度增加，双折射上升；如卷绕速度很高，还可能发生大分子的结晶。该区的终点即为固化点(solidification point)。

3．固化丝条运动区在固化丝条运动区中，熔体细流已固化为初生纤维，不再有明显的流动发生。纤维不再细化，υΧ保持不变。纤维的初生结构在此继续形成。此区的结晶发生在取向状态，该取向状态影响结晶的动力学和形态学[4]。

（二）熔体纺丝线上的力平衡

熔体出喷丝孔进入空气中便成为自由的细流，立即受到卷绕张力等的轴向拉伸作用，而丝条在运行过程中，将克服各种阻力而被拉长细化，此时对于向下运动的熔体细流受到各种力的作用而处于平衡：

Fp＋Fg=Fr＋Fi＋Ff＋Fs（2-1）

式中卷绕张力Fp可用张力计在纺丝线上直接测定，重力Fg、惯性力Fi、摩擦力Ff及表面张力Fs可根据理论计算得到，从而可求出流变阻力Fr。

四、成型过程中的热量变化

熔体纺丝成型过程中，从熔体细流到纤维成形，主要是细流和周围介质的传热过程，同时伴随结晶和分子取向的过程。

纺丝熔体温度很高，而纺丝冷却的介质温度却很低，所以整个纺丝成形过程中，熔体细流不断向周围介质释出热量，温度逐渐下降。

通常，熔体纺丝成形过程中的传热是对流传热，生产中采用强制对流传热，比较常用的是在形变区位置采用环形吹风或侧吹风等。影响热交换的主要因素是冷却吹风的风量、风温、吹风形式和吹风位置以及聚合物本身的热性能等。

五、熔体纺丝中纤维结构的形成

从纺丝得到的纤维结构，即所谓卷绕丝结构，卷绕丝结构是在整个纺丝线上发展起来的，它是纺丝过程中流变学因素（熔体细流的拉伸）、纺丝线上的传热和高聚物结晶动力学之间相互作用的结果。取向和结晶是纤维的主要结构因素，它们对后加工和产品质量有重要影响。

（一）熔体纺丝过程中的取向作用

1．纺丝过程中的取向机理从喷丝孔喷出的熔体细流在卷绕拉力的作用下拉长变细，在变形区内，在速度梯度场作用下，熔体细流内大分子沿纤维轴向进行有规则的平行排列，这种现象称为取向（orientation）。由于初生纤维在以后的拉伸中还要进一步取向，故把纺丝成形过程中的取向称为预取向（pre-orientation）。应该指出，在大分子取向的同时，由于大分子链的热运动，使得已取向的大分子会不断地改变自己的构象而导致解取向（解除取向）。因此，纺丝成形过程时，初生纤维所获得的取向度（orientation degree）是这两种对立作用互相竞争的结果。

取向度的大小，在生产上普遍采用测定纤维的双折射Δn表示，Δn数值大，说明纤维取向度高；Δn数值小，说明纤维的取向度低。

根据聚合物在纺丝线上的形态特点，纺丝过程中取向作用有两种取向机理，一种是处于熔体状态下的流动取向机理，另一种是纤维固化之后的形变取向机理。前者包括喷丝孔中切变流场中的流动取向和出喷丝孔后熔体细流在拉伸流场中的流动取向。

一般来讲，喷丝孔中切变流场中的流动取向，是在径向速度梯度场中的取向，由于熔体在喷丝孔中流动时温度较高，因而松弛时间较小，造成的取向就小。再则，即使有流动取向，在挤出胀大区中也将松弛殆尽。所以喷丝孔中流动取向的贡献很小，对于熔体纺丝，这种贡献可以忽略不计；出喷丝孔后熔体细流在拉伸流场中的流动取向，是在轴向速度梯度场中的取向，卷绕丝的取向主要是纺丝线上拉伸流动的贡献；纤维固化之后的形变取向发生在纺丝线上的固化区，是一种橡胶网络取向拉伸，对卷绕丝的取向度也有贡献，这种取向可视为松弛时间无限大时的拉伸流动取向。

2．熔体纺丝线上分子取向的发展 熔体纺丝线上取向度的变化规律，因成纤聚合物的特性而异。可以将双折射Δn沿纺程的分布划分为三个区：

（1）流动形变区：该区在喷丝板以下0～70cm的范围内。此处大部分的细化形变已基本完成，但是双折射仍然很小。这是因为该区的形变速率较低，聚合物处于高温，大分子链的热运动是主要作用，所以在这里解取向作用是主要的，而取向却很小。

（2）结晶取向区：该区在喷丝板下80～130cm的范围内。熔体温度逐渐降低，粘度增大，分子热运动减慢，与解取向相比，取向成为主要趋势。当双折射增至0.02～0.03时，某些分子排列形成密集相，这对晶核的形成起着重要的作用。一旦晶核形成，结晶和取向迅速加速。应该指出，取向迅速增加主要是由于结晶，无定形区取向的增加是非常小的。

（3）塑性形变区：这个区域始于接近固化的末端，距离喷丝板大约130cm左右。尽管表面看来纤维几乎固化，但丝条的温度仍高于其玻璃化温度Tg（glass transition temperature），在纺丝张力作用下，可产生部分变形取向。

（二）熔体纺丝过程中的结晶

结晶（crystal）是熔体纺丝过程中最主要的相转变，它直接决定卷绕丝的后加工性能及成品丝性能。

1．熔体纺丝中纤维结晶的主要特征熔体纺丝中纤维结晶的特征包括两个方面，一是卷绕丝本身的晶态结构，二是熔体纺丝中高聚物结晶过程的发展。

卷绕丝的结晶特性包括：晶格结构、结晶度、结晶形态和结晶取向等。它们对于纤维的物理性质都有特殊的影响。

（1）晶格结构：成纤高聚物的晶体，大多数为对称性较小晶系，如三斜、单斜、正交等，也有少数为六角品系。值得注意的是，纤维结晶中常常出现同质多晶现象，即在不同的纺丝过程和纺丝条件下，生成不同的晶型。如聚丙烯在快速冷却时形成六角次晶，而在缓慢固化时形成单斜晶。

（2）结晶度：高聚物的结晶与低分子物质不同，高聚物结构的复杂性决定了高聚物在通常条件下不可能全结晶而存在有非晶部分。可以想象，从晶区到非晶区，分子链的规整性逐步丧失。因此，结晶与非晶部分之间并没有明确的界限。我们用结晶度来表征高聚物的结晶情况。定义为结晶物质的重量分数或体积分数，测定结晶度的方法有密度法、X－射线衍射法、红外光谱法、核磁共振法等。其中简便易行的是密度法。

（3）结晶形态及尺寸：在光学显微镜和电子显微镜下，发现结晶高聚物有多种形态：片晶、单晶、微丝晶、球晶、柱晶等。在一些熔纺卷绕丝中发现有球晶形态，主要是在低速成形的粗丝条中。

晶粒的平均尺寸可以从相转变的动力学理论推导出来，也可以用广角X－射线对晶粒大小进行测定，其数量级为10～103?。

（4）晶区取向：熔体纺丝中的结晶过程是在应力作用下发生的，分子取向对高聚物结晶过程的影响还表现在使结晶粒子有一定的取向。作为晶区取向结构单元的晶胞有三个晶轴，故在一定的取向态下，三个晶轴对纤维轴都具有一定的夹角，分别决定了三个晶轴对纤维轴的取向因数，通常以大分子链所沿的晶轴（C轴）对纤维轴的取向作为晶区取向因数。

2．纺丝线上的取向结晶所谓取向结晶（oriented-crystallization），通常是指在聚合物熔体、溶液或非固体中，大分子链由或多或少的取向状态到开始结晶的过程。熔体纺丝线上的结晶，正是其典型的例子。一般认为取向分子的结晶速率比未取向的高出几个数量级。

取向使结晶速率大大增加的原因，可概括为两类。第一，从结晶理论的角度看，大分子取向规整区域越大，则开始结晶的温度（即临界结晶温度）也越高。第二，从热力学的角度看，取向比未取向体系的熵值低，所以从熔体转变成晶体时，取向体系的熵值变化较小，即自由能变化较大，这样就能使那些在未取向体系中不稳定的亚稳晶核稳定下来，即增大晶核生成的速率。

（三）纺丝过程中的玻璃化转变

一些结晶速度慢而玻璃化温度较高的高聚物，如聚对苯二甲酸乙二酯，在熔体纺丝的冷却条件下，通常是不结晶的，当丝条温度降至玻璃化温度时，高聚物从弹性流体转变为玻璃态，得到的卷绕丝是非晶态的纤维。

高聚物的玻璃化转变是指非晶态高聚物从玻璃态到橡胶态的转变，对于结晶高聚物很少是100%的结晶，总有非结晶部分存在，因此也会有玻璃化转变。

从分子的尺度上看，玻璃化转变温度Tg是高聚物链段开始运动时的温度，这种链段运动导致大分子活动性骤增。高聚物中大分子的活动性与自由体积有关，在高冷却速度下，将使高聚物冻结而产生更多的自由体积，这就使高聚物在重新加热时，在较低的温度下便发生玻璃化转变。同理，纺丝过程中的大分子取向使高聚物堆砌更紧密，使自由体积减小，因而使玻璃化温度提高。因此玻璃化温度可与纺丝速度相联系，随着卷绕速度的增加，卷绕丝的取向度也增加，致使玻璃化温度升高。