无铬钝化液配方|配方分析|配方还原

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无铬钝化液配方

一.背景

1.1钝化液概念

一种活性金属或合金，其中化学活性大大降低，而成为贵金属状态的现象，叫钝化。金属由于介质的作用生成的腐蚀产物如果具有致密的结构，形成了一层薄膜（往往是看不见的），紧密覆盖在金属的表面，则改变了金属的表面状态，使金属的电极电位大大向正方向跃变，而成为耐蚀的钝态。如Fe→Fe＋＋时标准电位为－0.44V，钝化后跃变到＋0.5～1V，而显示出耐腐蚀的贵金属性能，这层薄膜就叫钝化膜。铝合金表面的化学转化膜工艺大体可以分为两种: 一种是铬酸盐钝化处理法，一种是非铬酸盐钝化处理法 虽然铬酸盐钝化处理具有许多优越之处，但是由于（Cr）毒性高，易致癌，对环境污染大，许多国家已经严格限制铬酸盐的使用与排放，并且随着欧盟 指令的生效使得铬酸盐在金属表面处理中的使用受到极大的限制 因此，研制新型无铬钝化工艺取代传统铬酸盐钝化十分必要。

1.2钝化原理

金属铁，铝在稀硝酸或稀硫酸中能够很快溶解，但在浓硝酸或浓硫酸中溶解现象几乎完全停止，碳钢通常很容易生锈，若在钢中加入适量的Ni、Cr，就成为不锈钢了。金属或合金受一些因素影响，化学稳定性明显增强的现象，称为钝化。由某些钝化剂（化学药品）所引起的金属钝化现象，称为化学钝化。如浓HNO3、浓H2SO4、HClO3、K2Cr2O7、KMnO4等氧化剂都可使金属钝化。金属钝化后，其电极电势向正方向移动，使其失去了原有的特性，如钝化了的铁在铜盐中不能将铜置换出。此外，用电化学方法也可使金属钝化，如将Fe置于H2SO4溶液中作为阳极，用外加电流使阳极极化，采用一定仪器使铁电位升高一定程度，Fe就钝化了。由阳极极化引起的金属钝化现象，叫阳极钝化或电化学钝化。
    金属处于钝化状态能保护金属防止腐蚀，但有时为了保证金属能正常参与反应而溶解，又必须防止钝化，如电镀和化学电源等。金属是如何钝化的呢？其钝化机理是怎样的？首先要清楚，钝化现象是金属相和溶液相所引起的，还是由界面现象所引起的。有人曾研究过机械性刮磨对处在钝化状态的金属的影响。实验表明，测量时不断刮磨金属表面，则金属的电势剧烈向负方向移动，也就是修整金属表面可引起处在钝态金属的活化。即证明钝化现象是一种界面现象。它是在一定条件下，金属与介质相互接触的界面上发生变化的。

传统六价铬的钝化膜是通过锌的溶解及铬酸根的还原以及三价铬凝胶的析出而形成。膜层中因含有六价铬，钝化膜具有自我修复能力。而三价铬膜层是通过锌的溶解形成锌离子，同时锌离子的溶解造成锌表面溶液的pH上升，三价铬直接与锌离子、氢氧根等反应，形成不溶性化合物沉淀在锌表面上而形成耐蚀性好的钝化膜，其反应如下：

（1）溶锌过程：Zn+Ox（氧化剂）→Zn2++Ox-Zn+ZH+→Zn2++H2↑（1）

（2）成膜过程：Zn2++xCr(III)+YH2O→ZnCrxOy+2YH+            (2)

(3) 溶膜过程：ZnCrxOy+2YH+→Zn2+XCr(III))+YH2O                  （3