纳米溶胶凝胶膜修饰电极及电化学催化性能

上一篇 / 下一篇  2010-06-29 14:14:49 / 个人分类:技术

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 分析化学  仪器分析

 1 引  言

  溶胶 凝胶(sol gel)技术制备薄膜具有纯度高、均匀性强、处理温度低、反应条件易于控制等优点。在分析化学上主要用于化学修饰及酶固定等方面。以水解法制备的硅溶胶 凝胶报道较多,但在一般条件下所得修饰膜较厚,因而导电性较差,在其中掺入导电粉末可改善导电性,但会带来其它方面的影响。制备较薄的sol gel膜并用于进行电极的化学修饰显得十分有意义。

  作者已报道了以Na2SiO3•9H2O为原料,制得模数为3.3的水玻璃溶液并经离子交换后可获得硅酸溶液,中和其酸度后即可实现其溶胶和凝胶化,采用提拉法制得湿凝胶膜,在40℃、60%相对湿度条件下烘干,即可制得无裂缝且均匀的sol gel膜,膜的稳定性很好。由于通过调节酸度可在很大范围内控制其生成溶胶和凝胶的速度和性质,故可获得极薄的膜,采用库仑电解法测定含已知浓度铁氰化钾的凝胶修饰膜的电量,可计算得膜的平均厚度在10nm数量级。本文报道影响该凝胶膜性质的主要因素及用于电极修饰的性能,它可很好地将亚甲蓝、硫堇等分子固定于膜内且保持其电化学活性,对NADH、血红蛋白生物活性分子的氧化还原有较显著的催化活性。

  2 实验部分

  2.1 仪器和试剂

  CHI 660电化学工作站(美国CHI公司)。硅酸钠(Na2SiO3•9H2O,AR);NADH(90%,上海丽珠东风生物技术有限公司);亚甲蓝 (AR);硫堇(B.D.H进口分装);血红蛋白;实验用水为去离子水。

  2.2 实验方法

  2.2.1 sol-gel膜化学修饰电极的制备及性质表征

  调节含0.08g/L亚甲蓝或硫堇的溶胶的酸度至pH5~6,浸渍提拉法在金电极表面形成液膜,凝胶化后烘干10min即得修饰电极。在0.025mol /L磷酸缓冲溶液(pH7.0)中,通N2除氧15min并保持N2气氛下以一定扫描速率在-0.60~+0.60V(vs.SCE)电位范围内进行循环伏安或微分脉冲伏安扫描,考察sol gel法化学修饰电极的电化学性质。

  2.2.2 sol-gel膜中亚甲蓝对NADH、血红蛋白的催化氧化还原

  分别将NADH、血红蛋白与亚甲蓝同时固定于sol-gel膜内,通过对电化学过程中峰电流变化的考察来研究sol-gel膜中亚甲蓝对NADH和血红蛋白的催化氧化还原行为。

  3 结果与讨论

  3.1 影响溶胶 凝胶膜性质的主要因素

  3.1.1 水玻璃的浓度

  为利于提拉制得较薄的膜,制成的水玻璃溶液需适当稀释,稀释倍数大对减小膜厚有利,但容易造成溶胶结构不均匀,凝胶强度较小,干燥时失水量过大,造成结构塌陷,对gel骨架的毛细张力增大,因此膜易碎裂成不规则碎片。实验选择1∶1的稀释比例为最佳。

  3.1.2 凝胶化过程的酸度控制

  经离子交换制得的硅酸溶液pH值约1.5左右。用稀释的水玻璃溶液调节其pH值,随酸度降低逐步生成溶胶并凝胶化,且不会带入杂质离子或发生化学反应。调节的最终酸度是决定凝胶膜性质的关键因素,若调节pH至6.0以上,则凝胶生成速度过快,由于凝胶的骨架没有完全形成,在干燥时被其内部张力破坏,膜易开裂。若pH调至4.7左右,凝胶约在2h左右形成,提供了陈化的机会,凝胶骨架之间连通性增加,使凝胶变硬,强度增大,干燥时不易产生裂纹。而且,凝胶化过程较慢,则在进行提拉制膜时仍处于溶胶阶段,流动性较好,有利于制得较薄的膜。

  3.2 sol-gel膜化学修饰电极的电化学性质

  图1是裸金电极、空白sol-gel修饰的金电极及含亚甲蓝或硫堇的修饰电极在pH7.0的磷酸缓冲溶液中的CV图。电极表面修饰so- gel膜时,充电电流(ic)略增大,说明sol-gel膜的存在使电极导电性能比裸金电极略有下降,但由于膜的厚度在纳米水平,因此这种影响是有限的。亚甲蓝和硫堇在sol-gel膜内仍保持良好的氧化还原活性。图2表明经sol-gel膜修饰的亚甲蓝其循环伏安峰电流随扫描速率(v)线性变化,且扫描速率增大,峰电位及半峰宽保持不变。但峰电位与在水溶液中有显著差异,这是因为电极过程是受电子传递速率控制的,而非扩散控制。

  


  3.3 sol-gel膜中亚甲蓝对NADH和血红蛋白的催化

  NADH[7]和血红蛋白[8]的直接电化学氧化还原是在生物分子电化学研究中的主要问题之一。硫堇和亚甲蓝等分子对它们具有一定的催化作用,将NADH或血红蛋白与亚甲蓝同时固定到sol-gel膜内,可以获得很显著的催化效果。从微分脉冲伏安图(图3)中可以清楚地看到亚甲蓝的氧化电流较不含NADH时有显著增加,峰电位几乎不变,呈现出明显的催化特征。随NADH在膜内浓度的增大,氧化电流呈线性增加(图3)。从图4可观察到亚甲蓝显著地催化血红蛋白的还原。

  以上实验结果表明,以纳米溶胶 凝胶膜作为固定化载体实现的化学修饰电极,可保持修饰分子的电化学活性并对同时固定于膜内的NADH、血红蛋白等生物分子的氧化还原产生显著的催化作用, 这对开展与这些分子有关的生物电化学和生物传感器等研究工作是十分有意义的。

 

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