配体调控选择性合成研究获进展

上一篇 / 下一篇  2011-11-04 15:21:12

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  选择性的控制是有机合成化学最活跃、最前沿的领域之一。多年来,中科院上海有机化学研究所金属有机化学国家重点实验室唐勇课题组致力于反应的选择性调控方面的研究,发展了多种调控选择性的方法,在国际重要刊物上发表了一系列的研究成果。

  例如,通过反应条件等高效地调节经叶立德途径实现的环丙烷化反应的顺反和对映选择性选择性(J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 2432;J. Am. Chem. Soc, 2003, 125, 13030;J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 9730);通过溶剂的选择调控亚烷基丙二酸酯与吲哚的不对称迈克尔加成的立体选择性(J. Am. Chem. Soc, 2002, 124, 9030);利用“边臂策略”设计的假C3对称性的噁唑啉配体(TOX)有效实现环丙烷和硝酮的高对映选择性加成和Nazarov环化反应等(Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 3918,Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 4463)等反应中也取得了优秀的对映选择性。

  最近,该课题组在配体调控的化学选择性合成方面又取得新的进展。在重氮和α,β-不饱和羰基酯的反应中,通过配体的选择控制反应实现1,5-环化反应和1,7-环化反应,分别得到二氢呋喃类产物和苯啅类产物。DFT计算研究表明,该反应可能经历氧与金属络合的羰基叶立德和碳与金属络合羰基叶立德。对于空间位阻较大的萘二酮类双亚胺配体而言,形成中间体羰基叶立德后,由于空间相对拥挤,反应更易于通过氧络合的羰基叶立德发生1,7-环化反应;而当使用空间位阻较小的双噁唑啉配体时,反应更有利于经历碳与金属络合的羰基叶立德而发生1,5-环化反应形成二氢呋喃类衍生物。

  研究结果发表在德国《应用化学》(Angew. Chem.Int.Ed. 2011, 50, 7874)上。这一发现对于更深入地了解与应用金属络合的羰基叶立德化学有着重要的意义。

  该系列研究工作获得了国家自然科学基金委、中国科学院和上海市科委的资助。


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