金属分析中的化学分析(原理、实践及应用)(一)化学分析的基本知识(2)标准物质、量器具、溶液、方法、

上一篇 / 下一篇  2010-07-06 15:20:31

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  1.1.3日常工作中怎样选用合适于工作试验使用的化学试剂

  日常工作中选用的合适于工作试验使用的化学试剂并不是想象那样:越纯越好。当然纯度高会使检测试验失败的可能减少。但实际工作和试验中化学试剂的选用要具体问题具体处理。一般都要考虑分析的对象物含量,分析结果的准确度,以及方法及其灵敏度等因素。因为高纯试剂价格是一般试剂的几倍甚至几十倍的价钱,在考虑经济利益和在保证分析试验不失败的前提下,使用化学试剂的级别就低不就高,低级别的能用就没有必要追求高级别的化学试剂。所以在选用化学试剂时注意考虑以下几条:

  1) .供滴定分析中使用的化学试剂:一般先用分析纯试剂较粗略的配制,再用工作基准试剂进行标定(对要求比较低的试验,也可以用优级纯或分析纯试剂代替工作基准试剂进行标定)。如果工作使用的标准溶液量少,也可以用工作基准试剂直接配制标准溶液,直接使用不需标定。滴定分析中使用的其它试剂一般为分析纯试剂。

  2) 仪器分析中一般使用优级纯、分析纯或专用试剂。测定痕量成分使用高纯试剂。

  3) .多种试剂它们之间就其主体含量而言是相同或相似的。例如分析纯和优级纯他们的主要区别就是杂质含量不同,所以如果试验时对所用试剂主体含量要求高,则使用分析纯试剂(在常量化学分析中往往如此)。如果试验时对所用试剂杂质含量要求高,则应选用优级纯试剂(在选用时应注意试剂瓶子上标签标明的主成分和杂质含量对您采用的分析试验的影响)。

  4) 对纯度满足不了的试剂或对纯度持怀疑态度的试剂要多检验或经一次或多次提纯再使用(例测定银的显色剂双硫腙应提纯到符合要求再使用)。

  5) 存放试剂要防止污染变质,放在清洁处,使用完要盖紧盖,多取出的试剂一般不能再倒回原瓶(除非可以证明它绝对没有问题),对氧化剂、还原剂、易燃、易爆、易挥发、毒害、剧毒试剂,必须按有关规定采购、保管或专人管理,这样才能保证使用试剂的质量和保证试验试剂不会造成试验失败(在这种情况下试验失败应是其它原因)。

  总之在常量、半微量、微量分析中,一般最常用的是分析纯试剂,对杂质要求高时,用优级纯试剂,在微量、痕量分析中有些要用到高纯试剂,而工作基准试剂主要用于标定标准溶液和配制少量标准溶液。

  2.标准物质、量器具、溶液、方法、数据

  1.2.1标准物质:

  1.2.1.1标准物质的定义及作用:一般是由某类物质或产品制备的,用准确可靠的检验方法已确定其一种或几种特性量值的,用于校准测量器具、评价测量方法或确定材料特性量值的物质,被法定机关认可,并颁发给证书的物质称标准物质。例金矿(标准物质),它提供了该矿石中Au的含量,有些金矿(标准物质)除金的品位外,还提供了Ag、Pt等元素的含量.标准物质在测定试验中主要用来检验我们的测定方法是否准确,检查实验室的整个质量管理体系运转是否正常灵活,计量器具及计量保证是否正确。在工农业生产、科研、商品检验、环境监测、临床化验等诸多领域都需要应用测试手段或分析方法,为了保证分析方法或测试结果的准确可靠并具有公认的可比性,就必须用标准物质校准仪器,标定溶液浓度和评价分析方法。它是测定物质成分、结构或其它有关特性量值过程中不可缺少的一种计量器具。我国现在已有各方面的标准物质(一级、二级)一千四百余种。

  1.2.1.2标准物质的特征:标准物质是国家最高计量行政部门颁布的一种计量标准。它必须具备以下特征:

  ⑴材质均匀、性能稳定、批量生产、准确定值、有标准物质的证书(其中标明标准值及定值的准确度等内容)。

  ⑵为了消除样品与标准样品两者之间主体成分性质的差异给测定结果带来的系统误差,某些标准物质的样品是系列化的,以便选用的标准样品与待测样品的组成或特性相近似。例如待测样品是磁铁矿,则应该选用与样品含量相近似的磁铁矿标准物质,不应选用其它铁矿石的标准物质。

  1.2.1.3标准物质的特点:标准物质是实物标准这是不言而喻的,除此外它还有自身的特点:

  1)量具的作用:在化学计量中,标准物质可以作为标定计量的“量具” ,进行化学计量的量值的传递,既简便实用又减少了传递的层次。

  2)自身消耗性:标准物质在进行对比和量值传递过程中要逐渐消耗,有的标准物质只能使用一次,所以标准物质不同于技术标准,需要定期制备、时常补充。

  具有特性量值的复现性:重新制备的标准物质与原来的标准物质成分特性一致,要求有复现的特性。

  3)比对性:标准物质的数据是用多种方法鉴定,其中大多采用相对法比对,也有采用绝对法比对进行鉴定的。经常采用几个甚至几十个实验室共同比对的方法来确定标准物质的量值。低一级的标准物质以高一级的标准物质作为比对参照物。所以,标准物质在质量控制、科研等应用中,都是以作为比对参照物来发挥其标准作用的。

  4)特定的管理要求:除研究、制备、鉴定和销售标准物质的过程中有大量的组织协调和管理工作外。不同种类的标准物质对贮存、运输、保管和使用都有不同特定的要求。只有采取严格有效的措施,保证达到标准物质各方面的特定要求,才能保证发挥标准物质的标准作用和量值的准确性,否则将不能起到标准物质的特定作用。

  1.2.1.4标准物质的作用:

  1)计量标准:标准物质是国家计量法中依法管理的计量标准。有复现、量具和量值传递的作用。

  2)在下面各方面起着广泛的作用:

  ⑴在国民经济中标准物质起着重要作用,国民经济的各个领域的工作离不开标准物质,例土壤改良、提高农作物产量、石油化工生产的自动控制、地质勘探、矿产和海洋资源开发、提高医疗技术水平、新能源开发等方面离不开标准物质。标准物质作为“量具”,广泛应用于现代测量和质量控制中,推动计量技术的发展和现代化。例日本的钢铁工业成功的一个重要原因就是技术上使用了标准物质。象美国、俄罗斯、德等工业发达国家都非常重视标准物质的研究、生产、鉴定和应用,非常重视将标准物质作为开发新的技术领域和新的测试方法,提高计量技术的重要手段。美国标准局(NBS)已能生产1000多种标准物质。

  ⑵标准物质是提高质量控制水平和降低分析成本的重要手段。例美国过去钢铁生产和使用部门每年约进行5亿次化学分析,如果用光谱分析钢铁样品,每次费用1—2美元,使用标准物质后,可使人工分析的错误减少1%,每年节约500万美元左右。现在美国90%的钢铁产品成分分析都使用了标准物质,分析时间由人工分析的几十分钟降低到十几分钟。又例在地质勘探和海洋资源开发中,如果没有标准物质比对,造成测量不准确,要重新进行野外工作,会带来严重经济损失。

  3)标准物质是国际贸易中的一个重要工具,国际贸易中矿石、金属、化工产品、合金等原材料及产品的检验,各种分析仪器装置的验收,以及工矿产品的定价等,都是根据国际和国家标准通过使用标准物质来验收。在推动国际贸易的发展、保护我国的经济权益中作用是十分重要的。

  1.2.1.5 标准物质的分级:在我国标准物质分两个级:

  ⑴一级标准物质(GBW 、GSB):是统一全国量值的一种重要依据(它由国家计量行政部门审批、并授权生产、由中国计量科学院组织技术审定。它是由绝对测量法定值或由多个实验室采用准确可靠的方法作定值,定值的准确度一定要求具有国内最高水平)。它主要用于研究与评价标准方法、二级标准物质的定值和高精度测量仪器的校准。

  ⑵二级标准物质:由国务院有关业务主管部门[GBW(E)](各部委)审批并授权生产,采用准确可靠的方法或直接与一级标准物质相比较的方法定值,定值的准确度应满足现场(即实际工作)测量的需要,其一般测量准确度高于现场准确度的3~10倍。二级标准物质,主要用于研究评价现场分析方法,现场实验室的质量保证及不同实验室的质量保证。二级标准物质通常称为工作标准物质。产品生产的批量大。通常实验室主要使用二级标准物质即所谓的标准样品(或称标样)。

  1.2.1.6标准物质的类别:分为十三个类别,钢铁、有色金属、建材、核材料及放射性、高分子材料、化工产品、地质、环境、临床化学与医学、食品、能源、工程技术、物理学与化学。

  1.2.1.7标准样品(实物标准):除标准物质外标准样品也是标准的一种形式。在国外标准物质与标准样品是没有区别的,在国内标准物质和标准样品含有 不同的内容,不同的管理办法,它们的区别主要是使用范围上的不同。标准物质是作为量值的传递的工具和手段。标准样品则是为了保证国家标准或行业标准的实施制定的国家实物标准。如一些产品的技术性能指标,难以用文字叙述清楚,需要用实物作为文字标准的补充,例酒、颜料的外观、颜色色光等。使用实物标准能够更直观地表达技术指标的要求。我国标准样品的编号为GSB.目前标准物质与标准样品的界限很难分清。例GBS 12001—91 工业碳酸钠,一些以国家标准形式公布的标准样品实际使用GB或GBW标准物质的编号例GB 10736—89《工作基准试剂(容量)氯化钾 》等容量工作基准也是标准样品。为了标准实施都在使用。

  1.2..1.8化学试剂中的标准物质

  化学试剂中目前我国属于标准物质的还不多,只有部分滴定分析中的基准试剂和PH基准试剂属于标准物质,包括:常用的工作基准(滴定分析)试剂(部分已列入表)和PH基准试剂(见表)。

  (1)常用的工作基准(滴定分析)试剂:我国规定第一基准试剂(一级标准物质)(部分见表 ),第一基准试剂的主体含量是99。98~100。02%,测量不确定度优于0.01%(置信率95%),其定值采用准确度最高的库仑滴定法(绝对测量法)定值。第一基准试剂是工作基准试剂的计量标准。工作基准试剂(二级标准物质)的主体含量为99.95~100.05%,不确定度0。05%, 它以第一基准试剂(一级标准物质)为标准,用称量滴定法(比较测量法)定值,工作基准试剂(二级标准物质)是滴定分析常用的计量标准,可控制滴定分析(被标定溶液或滴定分析仪)法(比较分析法)的不确定度在±0。2%以内。

  (2)PH基准试剂:一级PH基准试剂(即一级标准物质)是用氢—银电极,无液体接界电池定值得基准试剂,PH(S)的总不确定度为±0。005,用这种试剂,按规定方法配制的溶液称为一级PH标准缓冲溶液,它通常只用于PH基准试剂的定值和高精度PH计的校准。工作PH基准试剂(二级标准物质)是以一级PH基准试剂的量值为基础,它是用双氢电极有液接界电池进行对比定值的基准试剂。PH(S)的总不确定度为±0。01,用其配制的溶液称PH标准缓冲溶液,主要用于PH的校准(定位)。总之化学试剂中基准试剂的数量很少,只占标准物质的很小一部分。

  1.2.2.1计量器具:指能直接或间接测出被测对象量值的装置、仪器、仪表、量具、用于统一量值的标准物质。它可分为:计量基准、计量标准、工作计量器。这里主要讨论玻璃量器。

  1.2.2.2移液管(俗称大肚吸管)—是用于精确量取一定体积溶液的量出式玻璃量器,学名称“单标线吸量管”,其单位是毫升。其容量定义为:在20& #730;C时按下述方式排空后所流出纯水的体积:“洁净的移液管充入纯水于标线上几毫米,除去粘在流液口外的液滴”在移液管垂直状态下将下降的液面调定于标线(视线与标线在同一平面),即弯月面的最低点与标线的上边缘水平相切,此时为调好零点。然后将管内的纯水排出使入另一倾斜(约30°)的容器中,当液面降至移液管流液口处再静止15s。这样排出的纯水的体积即为该移液管的容量,从精确度的不同国标规定分为两个级别:A级及B级.按国标的规定:产品移液管应有下列标志:生产厂或商标、标称容量(ml)、标准温度(20°C)量出式代号(Ex)、精度级别(A或B)。

  常用移液管的规格(GB12808—91) 表7

  标称容量(ml) 2 5 10 20 25 50 100

  容量允许 A ±0·01 ±0·015 ±0·020 ±0·030 ±0·050 ±0·080

  差(ml) B ±0·020 ±0·0 30 ±0·040 ±0·060 ±0·100 ±0·0100

  纯水流出 A 7~12 15~25 20~30 25~35 30~40 35~45

  时间(s) B 5~12 10~25 15~30 20~35 25~40 30~45

  移液管(单标记吸量管或称大肚吸管)使用应注意的事项:

  ①移液管再使用前,应该用铬酸洗液洗净内外,使移液管的内壁及下端内外壁均不挂水珠,用滤纸擦去流液口内外的残留之水。

  ②用①洗净的移液管在移取所需要的溶液前,应先用该溶液涮洗三次,具体如下操作:吸入该溶液使入到移液管的膨大部分的1/4~1/3;手指按紧管口尽量不要使溶液回流;将移液管横过来;转动移液管并使溶液布开,使全管内壁布满溶液,逐渐倾斜使溶液流向移液管上管口2~3cm处,这时将移液管直立使溶液放出,如此·重复三次,再用该移液管正式量取溶液。

  ③用移液管吸取溶液时,移液管尖端应在液面下1~2cm,左手使用吸耳球(将吸耳球中的气体排出)捏住按在右手拿着的移液管上管口上(使不漏气),然后左手逐步放松.液面借吸耳球的差吸力慢慢上升(移液管应随着容量瓶的液面下降而下降),吸入的溶液液面吸至标线以上时迅速拔去吸耳球并几乎是同时用右手的食指按住移液管上管口(使不漏气,即吸入的溶液液面不致下降到标线以下)擦去流液口外壁残液。这时左手持原液容量瓶并使倾斜30°移液管口靠容量瓶瓶壁稍松右手食指并用中指捻转吸液管使管中液面缓缓下降直到调定零点。接着按紧食指使溶液不再流出。将移液管插入已准备好接受该溶液的容器,松开右手食指使移液管垂直水平靠在容器壁位置,溶液自由沿壁流下,液面下降至停止后15s拿出移液管。至此即完成一次标准量取溶液的过程。

  1.2.2.3吸量管(刻度吸管):用于精确量取一定体积溶液的多标线量出式玻璃量器。使用时应注意的三点:

  ①由于吸量管的容积精度低于移液管,所以吸取2ml以上的固定量溶液时尽可能使用移液管。

  ②吸取标准溶液时应尽量使用A级产品。移取其它试剂溶液,可选B级产品。

  ③准确度要求很高的溶液移取时,吸量管必须检定合格的才能使用,尽量不要使用吸量管(刻度吸管)全容量,以免由吹出或不吹出带来的误差。

  1.2.3.1标准溶液::所谓标准溶液就是已确定其主体物质浓度或其它特征量值的溶液。

  1.2.3.2标准溶液分类:在化学分析中常用的有三种标准溶液:

  ⑴滴定分析用标准溶液:用于测定常量成分或主体成分,其浓度的不确定度一般在±0.2%左右,其配制方法有二:

  ① 用工作基准试剂或相当纯度的其它物质(使用天平和容量瓶)直接配制,方法简单,但成本高不适宜大量使用.

  ②实际上大多数标准溶液没有相应的标准物质或基准试剂直接配制例:盐酸、氢氧化钠…所以,第二种间接配制的方法更为普遍的方法在工作中通常使用分析纯试剂配成接近所需浓度的溶液,再用适当的工作基准试剂或其它标准物质进行标定.配制时应注意a)选择符合试验要求的纯水,一般要使用高于三级纯水标准的水(电导率:25℃一级水≤0.010ms/m;二级水≤0.10ms/m;三级水≤0.50ms/m;三级水还有以下指标要求:PH5.0~7.5、可氧化物质“以O计”≤0.4mg/L蒸发残余≤2.0mg/L)在化学分析试验中一般只对电导率有要求.b)基准试剂使用前要按下表中列出的要求进行干燥,经热烘或灼烧的干燥的试剂,如果是吸湿的(例:碳酸钠、氯化钠等),放置一周后,再使用时一定要重新干燥.c)当一种溶液可用多种标准物质及指示剂进行标定时(例EDTA溶液),原则上应使标定时的试验条件与测定试样时的试验条件相同或接近.防止出现系统误差,环境温度应注意:标,定时的室温(温度)与使用时的室温(温度)相差较大时(超过5℃)应重新进行标定或根据水溶液的膨胀系数进行浓度的校正,不能一劳永逸.d)标准溶液应密封存放,有些还应注意避光;对化学性质稳定的标准溶液应确定标定的周期(一般1~2周),如果标准溶液是易变的(例Fe+2),则应在使用时同时进行标定.

  ⑵仪器分析使用的标准溶液:仪器分析的种类很多,标准溶液也各有特点,除标准物质外,可能会用到专用试剂、;高纯试剂、纯金属以及其它标准试剂、优级纯或分析纯试剂.同种仪器分析对象不同时,所用的试剂级别也可能不同.一般仪器分析的标准溶液具以下特点:a)对水的质量要求较高,一般需2~3级之间.有时有些原子吸收光谱分析、高效液相色谱分析、电化学分析对水质的要求很高,还要将2级水再经石英蒸馏器或其它设备进一步提纯.b)溶解分解标准物质时所用的试剂一般是优级纯、分析纯或高纯试剂,有时市场不能满足时应自己提纯.c)仪器分析的标准溶液的浓度一般都比较低,常以ρ(B)=μgmL-1或mgmL-1等单位表示.稀溶液易变质保值期较短,通常配制成比使用的溶液浓度高1~3个数量级的浓溶液作储备液,使用时临时根据需要进行稀释.有时还需要对易变的或时间长的储备液进行标定. 在稀释标准溶液时为了溶液浓度的准确性采用逐次稀释的方法.d)选用适合的容器保存标准溶液,以防止存放过程中标准溶液对容器的溶解而可能造成对标准溶液的污染.有些离子(例F+、NaOH、Si+4等)、标准溶液应在塑料容器中保存.e)仪器分析标准溶液的种类繁多,要求各异,在配制和使用时应按照有关资料要求,不能随意加以代替.

  ⑶PH测定用标准缓冲溶液(参见PH标准物质及下表的内容,配制和保存参见仪器分析中有关内容).

  1.2.4. 标准方法

  1.2.4.1化学计量:化学计量主要是指测定各种物质的化学参数,一般测定是通过标准物质;标准方法和标准数据进行化学计量.

  1.2.4.2标准方法:标准方法是指经试验证明是正确的、可靠的方法. 标准方法是保证化学计量准确一致的重要因素.只有标准物质没有标准方法往往难以保证计量的准确一致.

  1.2.4.3我国标的准方法:国家标准(GB、GSB、GBW);部颁标准(又称专业或行业标准、符号是ZB.).以上标准是每个产品必须有的.如果没有以上两种标准,该产品也会有省级、地方或企业标准。任何一个产品最起码要有企业标准,没有标准测定方法的是不能生产的。即是生产出产品,没有标准方法也无法判断产品质量是否合格,所以在生产每一种产品必须有检定的标准方法,我国的国家标准、部颁标准和企业标准还远远不能全部包括许多现已生产的产品,所以也可以使用国际标准、外国标准或国内外地区性的标准.

  1.2.5标准数据

  1.2.5.1标准数据:标准数据是指经严格评定的某些物质或体系的特性数据.例:纯水的密度、容器材料的热膨胀系数等.这些都是物质固有的特性,只要经准确测定得到的准确数据便可以作为化学计量的标准数据重复使用.例如某一标准溶液在温度变更后再使用时,不需要重新标定,可根据液体的热膨胀系数对其原有的浓度值加以修正.

  1.2.5.2合理使用标准数据有很重要作用:它即可减少不必要的工作量又可以保证计量准确一致。

  。

  我国主要标准试剂的等级及主要用途

  相当于IUPAC级

  类 别 的 级 主要 用途 容量分析第一基准 C 容量分析工作基准试剂的定值

  容量分析工作基准 D 容量分析标准溶液的定值

  容量分析标准溶液 E 容量分析测定物质的含量

  杂质分析标准溶液 仪器及化学分析中作为微量杂质分析的标准

  一级PH基准试剂 C PH(标准溶液)基准试剂的定值和高精度PH计的校准

  PH基准试剂 D PH计的校准(定值)

  气相色谱标准 气相色谱法进行定性及定量分析标准

  农药分析标准 农药分析

  临床分析标准 临床化验

  热质分析标准 热质分析仪的标准

  有机元素分析分析标准 E 有机物元素分析滴定分析中常用的工作基准试剂

  名 称 主 要 用 途 使用前的干燥方法 国家标准编号

  氯化钠 标定AgNO3溶液 500~550°C灼烧至恒重 GB1253—89

  草酸钠 标定KmnO4溶液 105±5°C干燥至恒重 GB1254—90

  无水碳酸钠 标定HCl、H2SO4溶液 270~300°C干燥至恒重 GB 1255—90

  三氧化二 标定I2溶液 浓硫酸干燥器中干燥至 GB1256—90

  恒重

  氯化钾 GB10736—89

  邻苯二甲酸氢钾 标定NaOH、HclO4溶液 105±5°C干燥至恒重 GB1257—89

  碘酸钾 标定NaS2O3溶液 1 8 0±5°C干燥至恒重 GB1258—90

  重铬酸钾 标定NaS2O3、FeSO4溶液 120±5°C干燥至恒重 GB1259—85

  氧化锌 标定EDTA溶液 800°C灼烧至恒重 GB1260—90

  EDTA 标定金属离子溶液 AgNO3饱和液恒湿器 GB12593—90

  中放置七天

  溴酸钾 标定NaSeO8溶液 180±5°C干燥至恒重 GB12594—90

  硝酸银 标定卤化物、 H2SO4干燥器中至恒重 GB12595—90

  硫氰酸盐溶液

  碳酸钙 标定EDTA溶液 120±5°C干燥至恒重 GB12596—90

  常用(化学试剂中)一级标准物质 (举例) 表

  试剂名称 国家标准编号 主要用途

  基准试剂碳酸钠 GBW 06101

  基准试剂乙二胺四乙酸二钠 GBW 06102

  基准试剂氯化钠 GBW 06103

  三种磷矿石成分分析标准物质 GBW 07210—07212

  水中含、镉、、氟、砷、铬、铜、镍

  锌等标准物质 GBW 08601—08609

  八个测定熔点标准物质:

  硝基甲苯;萘;苯甲酸;

  1.6—己二酸;对甲氧基苯甲酸;

  蒽;对硝基苯甲酸;蒽醌(测定熔点) GBW 13231—13238

  电导率标准物质(氯化钾) GBW13120

  热量标准物质(苯甲酸) GBW13201

  乙酰胺元素分析标准物质 GBW 06201

  高纯一氧化碳标准 BGW 06301

  以氮气为基体含甲烷、一氧化碳、二氧化

  碳系列标准气体 GBW 08101— 08118

  重铬酸钾基准 GB10731—89

  BG1257—89为工作基准

  PH 基 准 试 剂 (GB6852~6858-86及GB11076-89) [GBW(E)13101—13238]“一级”

  规 定 浓 度 标 准 值 PH(S)

  试 剂 名 称

  mol/kg 一级PH基准试剂 (二级)PH基准试剂

  四 草 酸 钾 0。05 1。680±0。005 1。68±0。01

  酒 石 酸 氢 钾 饱和 3。559±0。005 3。56±0。01

  邻苯二甲酸氢钾 0。05 4。003±0。005 4。00±0。01

  磷 酸 氢 二 钠 0。025 6。864±0。005 6,86±0。01

  磷 酸 氢 二 钠 0。025 6。864±0。005 6,86±0。01

  四 硼 酸 钠 0。01 9。182±0。005 9。18±0。01

  氢 氧 化 钙 饱和 12。460±0。005 12。46±0。01

 

 

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