金属分析中的化学分析(原理、实践及应用)(一)化学分析基本知识1.化学试剂(1)

上一篇 / 下一篇  2010-07-06 15:22:57

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  金属分析中的化学分析(原理、实践、应用)

  前 言

  金属工业是个很庞大、很复杂的工业领域,所以为其服务的分析测试也是非常的的多样化,它的分析测试的对象非常广泛和复杂,它主要包括了从岩石、矿石、矿物、煤炭、金属冶炼工业的原材料、中间产品、最终产品、副产品、工艺过程控制以及三废等。分析方法也是根据分析对象、要求不同有各种各样非常丰富。笔者拟通过对金属工业中使用的化学分析方法的原理、实践及应用经验予以较详细的讨论。如果能给分析工作者的分析工作中提供些参考建议,就是本文的目的。

  一.金属分析中应用的有关基本知识

  概 述

  1.金属和非金属:

  金属—是具有光泽、延展性、易导电、传热等物理性质的物质,除外其它在常温下都是固体。这些物质所以有相同的这些物理性质是因为它们的内部结构都是由阳离子和自由电子形成了金属键,金属键将离子和原子联接在一起形成金属晶体(可看成一个巨型分子)。金属虽然具有相同的物理特征,但由于构成各种金属晶体的质点(原子、离子)本身的差异,使得各种金属所具有的这些物理性质间也有很大差异,例把汞的导电性和导热性设为“1”,那么银的导电性约为汞的“59”倍,导热性约为汞的“48.8”倍还原其它性质也相差很远,例密度、熔点、沸点、硬度等。金属的最典型的化学特征是它容易失去电子而变成正离子,因此金属都是还原剂。因为金属丢失电子难易程度不同,而有相当大的差别。因此各种金属还原性的大小表现的各不相同。显然愈容易丢失电子的金属还原性愈强,化学性质就愈活泼。在汉字中以“金为偏旁”例金、银、铜、铁、锡、铝、钛、铀、锌、、钾、镧、钔…

  非金属—相对于金属来说不具有金属特征的物质,一般没有金属光泽,具有不易导电性、导热性的物质。在汉字中有“气”“三点水”“石”偏旁例:氧、氮、氯、溴、碘、、硫、磷、硅…

  2.金属的分类:

  第一种:金属分为.轻、重金属—根据金属的相对密度不同通常将金属分为轻金属和重金属两类。所谓轻金属就是密度小于5的金属,例钾、钠、鎂、钛、铝…重金属是指密度大于5的金属,例金、银、铜、铁、铅…

  第二种:金属分为黑色金属、有色金属、贵金属、稀有金属

  黑色、有色金属—工业上常把金属分为两大类,一是黑色金属,它主要包括钢铁工业常用的金属或有密切联系的金属,它包括铁、锰、铬、钒、钛(以前钒钛不属黑色金属但因为它们绝大多数于铁矿一起产出,多用于低合金钢近年来已列入黑色金属)等金属以及钢和以钢铁为主的合金钢和铁合金统称黑色金属。所谓有色金属就是除黑色金属以外的金属统称有色金属,例金、银、铜、锌、汞、锡、锑…

  贵金属—地壳中储藏量较小,价格较高地金属,一般具有很稳定的化学性质的特性,具很好的延展性,耐熔性。包括金、银、铂、钯、铑、铱、锇…

  稀有金属、稀有元素—稀有金属是指地壳中含量少或分布稀散的金属例:锂、鈹、铷、铌、钽、镓、銦、铊…同样习惯上把地壳中含量少或分布稀散的元素称稀有元素。符号记为RE(rare elements),其实稀有是相对的例钒钛在地壳中含量并不少只因过去对它们不了解或应用很少也列入稀有元素,近年来已列入黑色金属。目前所谓稀有元素(约占元素总数的2/3),主要是指到20世纪40年代还不熟悉的元素。例:锂、鈹、铷、铌、钽、镓、銦、铊…还包括一些非金属例:、碲 、氪、氙、氡…

  3..亲石元素和亲硫元素:

  在地壳中除少数元素如稀有气体、O2、N2、S、C、Au、Pt组元素以单质存在,其余大多数元素均以化合态存在,化合态中最主要的是氧化物(含氧酸盐)和硫化物两类。存在于氧化物的元素称亲石元素常见的如:Li、K、Na、Cr、Mn、La、Ba…主要以态存于硫化物的元素称亲硫元素常见的如:Mo、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Zn、Pb、Cd、Hg、Ga、In、Tl、Sb、Bi…

  4.分析方法的分类;

  金属分析中所涉及的分析方法按原理、作用的差别,有不同的分类方法:

  1)第一种(按方法原理)分类:

  ①化学分析:以物质化学反应为基础的分析方法,它是分析化学的基础所以又称经典分析法,主要包括重量法和滴定法.

  ②仪器分析:以物质的物理及物理化学性质为基础的分析方法称为物理或物理化学分析,这类方法都使用特殊的仪器所以又称仪器分析法.它主要包括:ⅰ.光学分析法—根据物质的光学性质建立的分析方法,包括:a.分子光谱例:可见和紫外吸收分光光度法、红外光谱法、分子荧光及磷光分析法b.原子光谱法例:原子吸收光谱法、原子发射光谱法、原子荧光光谱法c.其它例:激光拉曼光谱法、光声光谱法、化学发光分析法等.ⅱ电化学分析法—根据物质的电化学性质建立的分析方法.例:电位分析法、电重量法和库伦法、伏安法和极谱法、电导分析法.ⅲ热分析法—根据测量体系的温度与某些性质(如质量、反应热或体积)间的动力学关系所建立的分析方法,例热重量法、差热分析法、测温滴定法ⅳ.色谱法—是一种分离富集的方法例:气相色谱液相色谱(柱色谱、纸色谱)、离子色谱.ⅴ.其它:近年来新发展起来的质谱法、核磁共振、中子活化、X射线、电子显微镜、毛细管电泳.等

  2)第二种(按任务)分类:

  ①定性分析:鉴定物质由哪些元素、原子团或化合物所组成.

  ②定量分析是:测定物质中有关成分的含量.

  ③结构分析是研究物质的分子结构或晶体结构

  ④表面分析

  ⑤形态分析

  ⑥物相(赋存状态)飞行

  3)第三种(按分析对象)分类:

  ①无机分析:对象是无机物,组成无机物的元素很多,通常要求鉴定物质的组成和测定各成分的含量.

  ②有机分析:组成有机物的元素不多,但结构非常复杂繁多,有机分析重点是官能团和结构分析.

  4)第四种(按试剂用量和操作规程、待测成分含量的高低)分类:①根据试样的用量及操作规程不同可分为常量分析、半微量分析、微量分析、超微量分析. 痕量分析、超痕量分析

  ②根据待测成分含量的高低不同,可粗略分为常量成分(质量分数>1%)、微量成分(质量分数0.01%~1%)、痕量成分(质量分数<0.01%)的测定,痕量成分的分析,不一定是微量分析,有时为了测定微量成分取样几克甚至千克以上.

  各种分析方法的试样用量 表8

  方 法 试 样 质 量 试 液 体 积

  常 量 分 析 >0.1g >10ml

  半 微 量 分 析 0.01~0.1g 1~10ml

  微 量 分 析 0.1~10mg 0.01~1ml

  超 微 量 分 析 < 0.1mg <0.01ml

  5)第五种(按分析要求)分类:

  ①.例行分析—一般实验室日常生产中的分析.

  ②仲裁分析—不同实验室对同一试样分析结果有争论,协商不能统一,由双方同意请的权威实验室进行的分析工作.

  6)第六种(按分析时间和所起的作用不同)分类:

  ①快速分析:主要用于控制生产工艺过程中的关键部位或在野外找矿的化探分析等,要求迅速得到测定数据,对准确度要求视具体情况不同适当降低。快速分析方必须主要用于(例行分析中的生产车间控制分析或地球化学找矿中大面积普查)基体成分相对稳定的样品分析。②标准分析:是经国家标准局或有关业务主管部委审核、批准并作为‘法律’颁布执行的、有一定经验的分析工作者使用它能得出;标准要求的准确测定结果的方法。它的测定结果是地质勘探中进行储量计算、工业生产中进行工艺计算、财务核算及评定产品质量的依据。所以准确度要求高、允许完成测定工作的时间适当地长一些。标准分析法主要用来测定原料、半成品、成品的化学成分,亦用于校核或仲裁分析。标准分析方法都注明有允许误差(或公差)。允许误差是某测定方法所允许的平行分析结果之间的绝对偏差。在生产实践中必须以允许误差(或公差)作为分析结果是否合格的依据。两次平行分析结果的偏差不得超过方法规定的允许误差,否则重新测定。

  标准分析法:可按性质可分为强制性标准和推荐性标准;按标准审批权限和作用范围分类,可分为国家标准、行业标准、地方标准和企业标准四级。标准方法不是永恒不变的,是随着科学技术发展改变,旧方法不断的被新方法取代,新标准颁布旧方法即应作废,

  5.金属分析方法的评价和选择:

  在金属分析中使用的方法很多,怎样优选和评价方法往往和生产实际的需要及测定数据的应用目不同有关。虽然对分析方法的要求往往不同,可是一般情况下主要从以下几个方面来考虑:主要为:准确度、灵敏度、选择性和分析速度,在保证这四条的前提下兼顾分析成本和环保

  在金属分析中进行某一成分或项目测定时,往往有很多程度方法供选择,怎样选择方法一般主要考虑以下几个因素:

  1) 分析的目的及要求:对不同的分析目的,对分析结果的要求不同,例:矿石品位测定、工业产品质量检定、仲裁分析、校核分析等适宜用准确度高的标准分析法,对于地质普查找矿、地球化学探矿中的分析、工业生产工艺过程控制分析适宜用较快速度准确度较低的分析方法。对于一些工业的样品和科学研究中的特殊要求,有时还要求对待测组分的形态,,活性等进行摆正和测定,为了矿石的选矿和综合利用了解矿石的矿物的物质组成,有时还要求进行物相(或物质组成)分析。

  2) 分析样品的性质及待测组分的含量:分析样品的性质及其组成、结构、存在状态等的差别,针对样品的预处理方法也不同。待测组分的含量范围高低不同,所使用的分析方法也会有差别或不同,某种分析方法都适用于一定的待测对象和测定范围。例:为10-2~100含量级别的试样可用称量法、滴定法、X-荧光衍射法等。含量为≤10-2级别的试样一般用分光光度法及其它更灵敏的仪器分析方法。

  3) 共存物质的影响:任何分析方法的选择性都是有限的,也就是说抗干扰能力不是无限的,试样中共存组分的种类、性质及含量不同,应选择相适宜的分析方法克服干扰,防止因选择方法不当受到干扰而造成的测定失误,从而较迅速的得到准确结果。

  4) 实验室的条件:在满足生产、科研的灵敏度、准确度和测定速度的前提下,一定也要考虑实验室的实际条件例:设备仪器、试剂、技术条件等。

  ㈠化学分析的基本知识

  1.化学试剂和标准试剂

  1.1 .我国化学试剂及其分类

  1.1.1化学试剂:它广义指:为实现某一化学反应而使用的化学药品。狭义指:化学分析中为测定物质的组成而使用的纯粹化学药品。它们是现代科学研究和产品检验的重要用品。

  1.1.2化学试剂的分类:对化学试剂进行科学的分类方法有几种:

  一.按试剂用途和化学组成分类:德国E.Merck1公司、瑞士的Fluka公司、日本关东化学公司等许多国家和我国(基本按照)的试剂分类;

  1)基准试剂:纯度高、杂质少、稳定性好、化学组成恒定的化合物。它包括容量工作基准试剂pH工作基准试剂。两类都有第一基准和工作基准之分。第一基准试剂必须由国家计量部门检定,试剂生产则利用第一基准作为工作基准试剂的测定标准。

  2)无机分析试剂:用于化学分析的一般无机化学品。包括:金属单质;金属氧化物;以及酸、碱、盐等试剂。纯度高、含量较高(按规定一般含量在99。9%以上),含杂质较少。

  3)有机分析试剂:用于化学分析的一般有机化学品。主要有:烃类、醛、酮、醚等试剂以及衍生物。它们的含量和纯度较高,杂质较少。

  4)特效试剂:无机分析中测定、分离或富集元素时所专用的一些有机试剂。主要有:沉淀剂、萃取剂、显色剂、鳌合剂和指示剂等。不包括一般的有机试剂、有机酸、有机碱等。它们灵敏度高、选择性强。

  5)高纯物质(高纯试剂):其纯度一般在4N(即4个“9”或含量99.99%)以上杂质控制在10-6甚至10-9级的范围内。主要有:分析用高纯试剂、电子工业、光学等用的高纯化学品。

  6)指示剂:由于某些物质存在的影响而改变自身颜色的试剂。用于滴定分析中指示滴定终点,也可用于检验气体或溶液中的某些物质的存在。主要有:酸碱指示剂、氧化还原指示剂、吸附指示剂等。

  7)生化试剂:用于生命科学研究的生物材料或有机化合物(包括临床诊断、医学研究用的试剂)。它分为生物碱、氨基酸、抗生素、糖类、酶类、生物染色剂等。8)仪器分析试剂:指用于按物理、化学或物理化学原理设计的特殊仪器进行试样分析时所用的试剂。主要有:原子吸收光谱样品、色谱用试剂,电子显微镜用试剂、光谱纯试剂、极谱用试剂等。

  二.按试剂用途和学科分类:

  1)通用试剂2)高纯试剂3)分析试剂4)仪器分析专用试剂5)有机合成研究用试剂6)临床诊断试剂7)生化试剂8)新型基础材料和精细化学品。这种分类方法较全面、合理。但因在实际工作中较繁杂,目前还没有采用。

  三.按试剂包装和标志分类:国标GB/T15346—94《化学试剂包装及标志》,化学试剂按门类分为三类:

  1)通用试剂(优级纯用深绿色颜色标注,分析纯用金光红色标注化学纯用中蓝色标注)

  2)基准试剂(用浅绿色标注)。

  3)生物染色剂(用玫红色标注);

  通 用 试 剂

  级 别 中 文 名 英 文 符 号 标 签 颜 色 主 要 用 途

  基准试剂 浅绿

  一 级 优 级 纯 G·R 深 绿 高精密分析试验

  二 级 分 析 纯 A·R 金光红 普通分析试验、科研

  三 级 化 学 纯 C·P 中蓝 一般化学实验、教学

  试验试剂 L·R 棕色或其它 普通试验、科研

  四 级 生化试剂 B·R 咖啡 生物化学试验

  生物染色剂 玫红

  四.我国化学试剂的标准分类(基本按用途和原理分类):

  1)基准试剂:包括容量工作基准试剂pH工作基准试剂。两类都有第一基准和工作基准之分。第一基准试剂必须由国家计量部门检定,试剂生产则利用第一基准作为工作基准试剂的测定标准。

  我国对标准试剂(或物质)的分类

  国家标准 GB 或GBW 一级

  化工部或归纳为行业标准 HB、ZB 或GBW(E) 二级

  企业标准 Q 三极

  附: IUPAC 对化学标准物质的分类

  IUPAC 对化学标准物质的分类 用 途

  A 级 原子量标准

  B 级 和A级最接近的基准物质

  C 级 含量为100±0。02%的标准试剂

  D 级 含量为100±0。05%的标准试剂 滴定分析纯用

  E 级 以C级或D级试剂为标准进行的对比测定所

  得地纯度或相当于这种纯度的试剂比D级的 一般试剂

  纯度低

  滴定分析中常用的工作基准试剂 表3

  名 称 主 要 用 途 使用前的干燥方法 国家标准编号

  氯化钠 标定AgNO3溶液 500~550°C灼烧至恒重 GB1253—89

  草酸钠 标定KmnO4溶液 105±5°C干燥至恒重 GB1254—90

  无水碳酸钠 标定HCl、H2SO4溶液 270~300°C干燥至恒重 GB 1255—90

  三氧化二砷 标定I2溶液 浓硫酸干燥器中干燥至恒重 GB1256—90

  氯化钾 GB10736—89

  邻苯二甲酸氢钾 标定NaOH、HclO4溶液 105±5°C干燥至恒重 GB1257—89

  碘酸钾 标定NaS2O3溶液 1 8 0±5°C干燥至恒重 GB1258—90

  重铬酸钾 标定NaS2O3、FeSO4溶液 120±5°C干燥至恒重 GB1259—85

  氧化锌 标定EDTA溶液 800°C灼烧至恒重 GB1260—90

  EDTA 标定金属离子溶液 AgNO3饱和液恒湿器 GB12593—90

  中放置七天

  溴酸钾 标定NaSeO8溶液 180±5°C干燥至恒重 GB12594—90

  硝酸银 标定卤化物、 H2SO4干燥器中至恒重 GB12595—90

  硫氰酸盐溶液

  碳酸钙 标定EDTA溶液 120±5°C干燥至恒重 GB12596—90

  。

  我国主要标准试剂的等级及主要用途 表4

  相当于IUPAC级

  类 别 的 级 主要 用途 容量分析第一基准 C 容量分析工作基准试剂的定值

  容量分析工作基准 D 容量分析标准溶液的定值

  容量分析标准溶液 E 容量分析测定物质的含量

  杂质分析标准溶液 仪器及化学分析中作为微量杂质分析的标准

  一级PH基准试剂 C PH(标准溶液)基准试剂的定值和高精度PH计的校准

  PH基准试剂 D PH计的校准(定值)

  气相色谱分析标准 气相色谱法进行定性及定量分析标准

  农药分析标准 农药分析

  临床分析标准 临床化验

  热质分析标准 热质分析仪的标准

  有机元素分析分析标准 E 有机物元素分析

  2)一般无机试剂:包括酸、碱、盐、氧化物、单质试剂等

  3)一般有机试剂和各种有机溶剂

  4)高纯试剂和高纯物质:包括分析用高纯试剂、电子工业、光学等用的高纯化学品。

  5)指示剂和特效试剂:化学分析用标准物质包括在此类。

  6)生化试剂和临床分析试剂:生物染色剂包括在此类。

  7)仪器分析试剂:包括色谱试剂、波谱试剂等

  8)其它试剂:包括同位素试剂。

  我国的试剂标准分类基本上按照试剂用途和原理来划分,比较实用。随着国家标准化事业的发展,标准分类将进行修订,分类会更合理。

  规定一般试剂应标出试剂的名称,化学式、摩尔质量、级别、技术规格(主体含量及杂质含量)、净重和体积、产品的标准号、生产许可证号(常用试剂)、生产批号生产厂名等,危险品及毒品应印有相应的标记(国家标准),除生产批号可用标打方式外,其它内容不得采用标打或书写方式。

 

 

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