检测食品中残留物的新仪器和耗材进展

　　前几年曾写了《食品检测实验室仪器的配置》、《食品检测实验室气相色谱-质谱联用仪的选型》和《食品检测实验室液相色谱-质谱联用仪的选型》博客，为食品检测实验室的硬件建设提供了一点参考意见。近几年与食品残留有害物检测相关的分析仪器、样品前处理设备和净化用耗材（主要是固相萃取柱SPE）都有许多改进和创新。所以，将了解到的近年一些新仪器设备（包括性能的提升）和耗材做一些介绍，供大家在购置仪器选型及建立分析方法选择耗材时参考。

　　一、分析仪器

　　谈到新分析仪器，个人感觉应首推赛默飞的Q-Exactive（台式四级杆 -Orbitrap，简称Q-E）组合质谱仪。与传统的LTQ-Orbitrap相比，主要有三个变化：

　　（1）分辨率提高，从原来的100,000提高到140,000。

　　（2）灵敏度提高，这是傅里叶变换质谱的特性，灵敏度随分辨率的提高而提高。公司的宣传册上标明500fg利血平信噪比S/N>100:1。过去LTQ-Orbitrap不标这个指标，所以我们实验室根据实际检测工作自己做了一下灵敏度，即：柱上2pg磺胺二甲嘧啶S/N>20:1。（具体测试方法见我以前的博客《如何自建方法测试Orbitrap整机灵敏度》）。这次我们实验室的Q-E安装好后，我们用柱上2pg克伦特罗（瘦肉精）标准品做了做个对比，其结果是，LTQ-Orbitrap得到的S/N为13，而Q-E的S/N为281，灵敏度确实提高了不少。

　　（3）仪器体积小了，变成台式的了，导致价格下来了，更多的实验室可以买了。

　　（4）仪器采用220V供电，与原来LTQ-Orbitrap的380V相比，对实验室环境要求也降低了。由于Q-E一级为四极质谱，可以提取母离子，所以这套仪器的检测灵敏度与三重四极杆质谱很接近，不仅可以用于现在检测限量要求最低的（0.05μg/kg）盐酸克伦特罗（正离子方式检测）和（0.1μg/kg）氯霉素（负离子方式检测），而且有三重四极杆无法比拟的高分辨率和高质量精度，定性更准确，定量也可以满足分析方法学要求。由于具有高质量精度性能，可以根据被测物的分子式计算得到准确分子量，而且一般无需对每一个被测物进行仪器优化，所以，若不是要求准确定量的话，没有标准品也能对被测物进行定性筛查检测。三重四极杆质谱则做不到。实验室有条件时可以考虑。有一点本人认为是缺憾，就是原来Orbitrap分子涡轮泵采用水冷，而Q-E改成了风冷。看似安装时简单了，但要求实验室的环境温度更低了。这一方面对实验室环境提出了更高要求，另一方面，夏季操作人员在里面很不舒服。

赛默飞Q-Exactive（台式四级杆 -Orbitrap）组合质谱仪

　　其他仪器公司则推出了升级型号的GC-MS、GC-MS/MS、LC-MS/MS等联用仪。总的来说仪器的灵敏度越来越高，功能也越来越多（包括应用软件），操作也越来越简单。值得一提的是新推出的小型台式气相色谱-飞行时间质谱仪（GC-TOF-MS），其体积与小型台式四极杆质谱仪相当，据公司资料介绍新仪器的全扫描灵敏度与四极杆质谱仪的选择离子（SIM）检测方式相当，这是因为新型TOF具有更快的扫描速度，解卷积效果更好，可以更好地排除基质干扰，从而得到较高的信噪比。另外，对离子源的设计做了改进，使离子利用率提高，也使得信噪比提高。

小型台式气相色谱-飞行时间质谱仪（GC-TOF-MS）

　　做质谱的人都知道，选择SIM方式检测残留物其实是无奈之举，它丢失了许多信息，使定性的准确度降低，若在接近SIM灵敏度的前提下得到被测物的全谱质谱图，对于准确定性还是很有用的。只是这些质谱公司都是小公司，在国内仪器占有率低，相关实际应用较少，在国内的应用支持也不够，对客户来说心里多少有些不踏实的感觉。高分辨的GC-TOF-MS在灵敏度和分辨率指标上也有大幅提高，虽然不能用于像二噁英这类法规检测，但用于二噁英初筛和其它有害物残留检测还是可以的，与磁质谱相比，其操作简单，运行成本也低。但也同样面临前述的问题，仪器的综合性能还有待考察。

高分辨气相色谱-飞行时间质谱仪（GC-TOF-MS）

　　现在食品中检测的农残项目越来越多，多残留检测是一个趋势。为适应多残留检测，特别是复杂基质中的多残留检测，前些年许多公司推出了GC-MS/MS联用仪，用二级MS排除由于选择离子增多而带来的干扰，提高检测的准确性。近年又有多家公司推出商品化的二维/全二维气相色谱-质谱联用仪，同样也可以满足多农残检测需求。前者是靠二级质谱对被测物进行进一步确证，后者则是靠二维色谱先将干扰物尽可能的分开，得到更纯的被测物质谱图而提高匹配度。二者有着很好的互补关系。价格二者也差不多，若实验室有条件的话，可以考虑各置一套。就农残检测而言，实际上还是目标物检测，在我们实验室实际使用感觉，全二维气相色谱-质谱联用仪，四极质谱比飞行时间质谱的稳定性更好，而且价格也便宜，体积小，可以优先考虑。

二维气相色谱-质谱联用仪

全二维气相色谱-飞行时间质谱联用仪

全二维气相色谱-四级杆质谱联用仪

　　快速检测仪有一款偏振荧光仪，过去欧盟主要用于病毒检测，近年推广应用于食品中毒素分析，而且还可以开发用于兽残检测，是一款可以向基层推广的检测仪器。较过去检测真菌毒素用的荧光仪相比，偏振荧光仪检出限更低，最主要是可以做定量检测。这种仪器在欧洲已经开始使用。国内由于没有比较强的仪器代理公司推广此技术，而这类仪器公司都比较小，无力自己到中国来开拓市场，使用还很鲜见。另外，该仪器的推广使用还需有较多的试剂盒支持，目前国外已有的试剂盒不完全适合我国的检测项目。这类仪器要在国内推广，目前可能还受制于没有对应的检测方法标准。

偏振荧光分析仪

　　近年拉曼光谱仪性能也在不断提高，体积越做越小，灵敏度越来越高，操作也很便捷，可以不用前处理做无损检测，所以，现在多将其用于生产线上在线检测和现场检测。虽然应用其检测食品中的残留物也有报道，而像兽残这类检出限要求很低的项目还无法使用，更多的还是用于检测一些常规项目，而且检测新项目开发往往需要专业人员来完成。

　　液相色谱-原子荧光联用仪（LC-AFS）是我国独有的分析仪器，用于元素形态分析，如不同价态的砷（As）、汞（Hg）、锡（Sn）等。过去形态分析都是用LC-ICP-MS，虽然检测灵敏度高，但这类仪器都是进口，成本高，不易向基层推广。LC-AFS检测灵敏度不及LC-ICP-MS，但也可以满足目前国内标准的限量要求，仪器价格要比LC-ICP-MS低很多，易于在国内基层推广。我们实验室与大学合作对现有的一套LC-AFS进行了初步改进，检测灵敏度至少能提高一个数量级。这类仪器要想在国内推广使用，自身还有一些技术问题亟待解决，性能稳定性还有待进一步提高。

液相色谱-原子荧光联用仪（LC-AFS）

　　二、样品前处理设备

　　食品中残留分析方法中前处理耗时占60%以上，同样最终结果的误差60%以上也来自前处理。所以，要想提高整个分析方法的效率和精度，首先应该考虑挖掘前处理的潜力。因此，近年前处理设备的多功能、自动化，也是分析仪器发展的一大亮点。

　　早些年，前处理设备多是单一功能，如：自动萃取仪、自动固相萃取仪、凝胶渗透色谱仪、浓缩仪和自动定量浓缩仪等。这些设备曾经也能较好地满足实验室检测工作。但随着检测样品量的不断增加，这些设备越来越显得不适用了。比如自动固相萃取仪，一个典型的操作为：活化—平衡—上样—淋洗—洗脱，平均一个周期15分钟，理论上一天最多处理96个样品。若不着急还行，但现在样品量大，项目多，检验又有严格的时间限制（检验流程），这就还不如简易的固相萃取装置了，一次24个样品，30多分钟就完了。所以现在大部分实验室的自动固相萃取仪都睡觉了，不是不好用，是有点不适合当前工作。

　　近年多家仪器公司推出了样品前处理平台，可以根据实验的要求进行组合，将提取、净化（包括凝胶渗透色谱和固相萃取）、衍生、浓缩（包括定量浓缩）、定量复溶等操作单元组合在一起，完成一个完整的分析前处理全过程。这个平台的处理效率比过去一个一个独立单元高多了，因为它的每一步操作都是平行进行的，处理的样品是交叉进行的，而且还可以组合多通道。搭建这个平台费用较高，比较适合检测样品量大、项目多、时间又要求紧、人员少的实验室。

自动固相萃取仪

　　国内的博纳艾杰尔公司推出了一款自动固相萃取仪，一次上样可处理24个样品，该系统最大的特点是全封闭，有效地降低了溶剂挥发，对操作者身体是一个很好的保护。

　　前处理装置与分析仪器联用也是近年仪器发展的一个趋势，这类的商品仪器也越来越多。其中凝胶色谱-气相色谱-质谱（GPC-GC-MS）是比较早推出，且已成熟的一款商品机，比较适合植物源产品中残留农药的检测，相关的食品中多种农药残留检测分析论文及检测方法也已有很多。使用时需要注意的一个问题是，由于采用GPC微柱，柱负载受到一定的限制。为弥补这一不足，操作时可稍做一些改动：（1）减少取样量，因为GPC-GC-MS的进样量（200μL）比传统GC-MS（1μL）大的多，所以，可以换算一下，适当的减少取样量；（2）样品提取时加一些基质分散剂（如QuEChERS方法），先吸附除去一些油脂和色素等干扰杂质，这样既不会增加多少前处理操作时间，又可减少柱负载，得到较好的净化和色谱分离效果。

凝胶色谱-气相色谱-质谱联用仪

　　在线固相萃取（Solid Phase Extraction, SPE）与液相色谱-质谱仪（LC-MS）联用近年也有几家仪器公司推出了商品化机型。SPE与LC-MS联用有两种模式（详见我上一篇博客“应用多维色谱-质谱联用技术建立食品中残留物检测新平台”）。这两种模式各有特点，近年国内已有多个食品检测实验室都开始使用，并且用于检测的项目也越来越多，慢慢被相关检测人员所接受和认可，成为继GPC-GC-MS后又一成熟的商品机型。在使用时，将离线净化方法转换为在线净化方法时，无论哪种模式的都有一个条件再优化的过程，这一过程还是要花费实验室人员一些精力和时间的，但方法建立好了以后就比较高效、轻松了。

（在线固相萃取-液相色谱）-串联质谱联用仪

在线固相萃取（TurboFlow）-液相色谱-串联质谱联用仪

　　二维液相色谱-质谱/质谱（2DLC-MS/MS）与SPE-LC-MS/MS有类似的功效，前一维LC也可以视为SPE。但这种组合更适合多残留分析（详见我上一篇博客“应用多维色谱-质谱联用技术建立食品中残留物检测新平台”）。该技术应该说是比较成熟了，但在食品中残留物检测的应用则刚起步，相关文献和方法都还很少。最近我们还应用该装置检测兽药中禁用的兽药，取得了较好的结果。大家可以关注一下该技术。

二维液相-串联质谱联用仪

　　还有一些非常专一的小型前处理设备。如专门用于元素检测用的全自动消解仪，该设备无需做样品转移，消解——赶酸——定容“一站式”完成，效率高，还减少了对操作人员的伤害。再如专门用于食用油极性组分（地沟油的靶物质）分离的设备，该设备按照食用油中极性成分检测国标的前处理步骤将其自动化，将过去一、两天的处理操作，降到1小时以内即可完成，使前处理快捷、准确、简便。专用仪器对于检验批次多或检验项目单一的实验室而言是非常实用的。

全自动消解仪

全自动食用油极性组分分离系统

分析测试百科网V q_l |o

　　三、耗材

　　食品中残留物分析净化是非常重要的一步。通过这一步骤不仅可以有效地去除干扰检测的杂质，而且还常常伴随有富集的作用，以提高检出限。所以，净化所用相关材料及商品化耗材的研制也一直是业内人士及相关耗材公司所为之努力。比较值得关注的有这样一些新材料。

　　分子印迹填料的固相萃取商品化小柱终于问世了。分子印迹合成填料技术用于残留检测样品净化已有近20年历史了。但过去由于合成工艺的问题，使之产品批次之间存在这较大差异，给实际操作造成困难，因而始终停留在研究阶段，发几篇论文，毕业几个研究生而已。近年国外有公司推出了用于克伦特罗残留检测的商品化SPE小柱，终于使分子印迹技术从研究迈向了应用。但分子印迹填料还是有一些技术问题待解决，包括产品批次之间差异问题也没有完全解决，要达到现在SPE填料商品化水平还有一段距离。

　　QuEChERS(Quick, Easy, Cheap, Effective, Rugged and Safe)方法近年在残留分析中应用越来越多，已有多家推出商品化的产品。该技术目前比较适合果蔬类低脂肪食品中农残检测的净化，而对于高脂肪食品的净化效果还不甚理想。现已有公司推出了高效脱脂的吸附剂，试图将该技术用于残留兽药的检测，但我们实际应用及考评测试都未达到公司所标称的效果，所以还需进一步考察。国外已有公司推出了基于QuEChERS技术的全自动操作平台，但不知该平台的扩展性如何，若扩展性不好，在国内推广可能会受到一些影响，而且对应的检验标准方法少也是推广时收制约因素。

　　总之，无论是仪器还是耗材，我感觉今后仪器及耗材公司除了注重提高产品的一般性性能指标外（如：质谱仪的灵敏度、扫描速度等，SPE的批间重现性等），会在特殊功能、独特性能方面下功夫。对于我们使用者来说，也应该关注这方面的进展，以提高实验室的分析效率和准确性。

　　以上一点拙见，愿与同行分享。