粉末衍射方法的应用-- 物相分析

上一篇 / 下一篇  2010-07-16 15:49:03

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当需要对某物质的性质进行研究时,不仅需要知道它的元素组成,更为重要的是了解其物相 组成。X射线衍射方法可以说是对晶态物质进行物相分析的最权威方法。

1 X射线衍射方法的依据
  正如本章开始所指出的那样,晶体的X射线衍射图 谱是对晶体微观结构精细的形象变换,每种晶体结构与其X射线衍射图之间有着一一对应的关系,任何一种晶态物质都有自己独特的X射线衍射图,而且不会因为与 其它物质混合在一起而发生变化,这就是X射线衍射法进行物相分析的依据。

  由Bragg方程知道,晶体的每一衍射都必然和一组间距为d的晶面组相联系:

  2d sinθ = nλ (6.1)

另一方面,某晶体的每一衍射的强度I又与结构因子F模量的平方成正比:

\ (6.2)

式中I0为单位截面积上入射线的功率;V为参与衍射晶体的体积;K为比例系数,与诸多因素有关。上式的适用条件将在后文中指出。 我们知道,每种晶体结构中可能出现的d值是由晶胞参数a0、b0、c0、α、β、γ所决定的,它们决定了衍射的方向。|F|2也是由晶体结构决定的,它是 晶胞内原子的性质和原子坐标的函数,它决定了衍射的强度。d和|F|2都是晶体结构所决定的,因此每种物质都有其特有的衍射图谱。由此可以肯定,混合物的 衍射图谱不过是其各组成物质物相图谱的简单叠合,我们必定可以通过对混合物衍射图的解释、辨认,进行物相鉴定。从上式可以看到:每一衍射线的强度还与V有 关,在混合物的情况则应与该衍射线所对应物相的含量有关,可见X射线衍射方法不仅能进行物相组成的定性鉴定,还可以完成物相含量的定量测定

2 物相定性鉴定
  通常我们只要辨认出样品的粉末衍射图谱分别和哪些已知晶 体的粉末衍射图“相关”,我们就可以判定该样品是由哪些晶体混和组成的。这里的“相关”包括两层含义:

(1)样品的图中能找到组成物相对应出现的衍射峰,而且实验的d值和相对应的已知d值 在实验误差范围内一致;

(2)各衍射线相对强度顺序原则上也应该是一致的。

  显然,要把这一原理付诸应用,需要积累大量的各种已知化合物的衍射图数据资料作为 参考标准,而且还要有一套实用的查找对比方法,才能迅速完成未知物衍射图的辨认、解释,得出其物相组成的鉴定结论。

  作为X射线衍射参考标准谱的基本要求是:它必须是一种纯物质自身以及所用记录方法 的真正代表,衍射图必须有良好的重现性;该物质必须是单相的,是经过精密的化学组成分析后确定其化学式的。目前,这种参考标准图不仅能通过实验得到,而且 也能通过计算机计算得到。 现在,内容最丰富,规模最庞大的多晶衍射数据库是由JCPDS(Joint Committee on Powder Diffraction Standards)编篡的《粉末衍射卡片集》(PDF)。1938年,Hanawalt、Rinn、Fr***al三人系统发表了第一批约1000余种 重要化合物的粉末衍射数据,并提出了一种简单的检索方法;在此基础上,1942年由美国材料试验学会(ASTM)和美国X射线与电子衍射学会(美国晶体学 会的前身),联合编辑出版了第一版PDF卡(又称为ASTM卡片集,每物一卡),收集有约2800种化合物的数据,为X射线衍射物相鉴定方法的应用准备了 条件;而后PDF卡不断增补修订,自1957年起,每年增补一批数据卡片,称为一“集”(Set),并删除一些旧的数据卡。参加编纂工作的专业协会陆续增 加,至1964年,正式成立了国际JCPDS继续负责PDF卡的编纂审订工作(故现在PDF卡又称为JCPDS卡片集)。1950年PDF卡扩充到约 4000种化合物;至1971年已有21集,化合物超过21500种;至1987年增至37集,化合物总数超过50000种。PDF数据卡片的数目现在以 每年2000张的速度增长,并且增长速度越来越快。

  标准粉末衍射数据的丰富,使X射线衍射物相鉴定法在日常的鉴定工作中变得越来越有 把握,但是也使得查对解释工作变得更加耗费时间,在解释过程中可能会碰到更多的“似是而非”的物质,可以开列出的“嫌疑者”名单更长。因此,在进行物相鉴 定的时候,有关样品的成份来源、处理过程及其物理化学性质的数据资料对于确定鉴定结论十分重要,同时也应充分利用其它实验方法相配合。高准确度的多晶衍射 d~I数据,有助于减少“嫌疑者”的数目,使用衍射仪或Guirier相机能得到质量比Debye相机高得多的数据。这些都能增加物相鉴定的确定性。

  由于固溶现象、类质同象、化学成份偏离、结构畸变等等复杂情况的存在,常常可能碰 到待分析样品中某些组成物的衍射数据与标准数据不一致的情形。因此,在解释一个未知样品的衍射图时,判断某物质是否与其标准衍射数据“符合”的依据,不仅 仅在于根据数据的实验误差范围,而有时考虑到被检出物质物相的结构特点,可以允许有较大的偏差,判椐是它和參考卡片是否有相同的一套衍射指标。

  JCPDS编有多种形式的PDF卡索引,可以通过多种方法进行检索,这是使用这一 丰富数据库的钥匙。此外,还有不少专题的粉末衍射数据集,例如关于矿物的甚至某一范围的矿物(如粘土矿物、稀土矿物、盐矿物以及分散元素矿物等等)的专 集,在一些专门鉴定的工作中是很方便的。

  现在可以使用计算机进行PDF卡检索,自动解释样品的粉末衍射数据,并已有多种 “全自动衍射仪”问世。但是用计算机解释衍射图时,对d~I数据质量的要求更为严格,而且计算机的应用并不意味着可以降低对分析者工作水平的要求,它只能 帮助人们节省查对PDF卡的时间,给人们提供一些可供考虑的答案,正式的结论必须由分析者根据各种数据资料加以核定才能得出。

  从以上的介绍可见,多晶X射线衍射物相鉴定方法原理简单,容易掌握,应用时不必具 有专门的理论基础,而且它是一种非破坏性分析,不消耗样品。多晶X射线衍射法是对晶态物相进行分析鉴定的“特效”手段,尤其是对同质多象、多型、固溶体的 有序-无序转变等的鉴别,现在还没有可以替代它的其它方法。不过,用此法进行物相鉴定有时也要通过较为复杂的程序和步骤,并不是靠“一张图、一张卡片”便 能够得到答案的,有的分析对象(如粘土)其组成物相大多具有相近的结构,鉴定时必须综合比较样品经不同物理化学处理或不同分离手续之后衍射图的变化,并参 考其它实验方法的结果(如化学成份鉴定、热分析、电子显微镜等等)才能得出较为正确、详尽的鉴定结论;对于具有等结构的物质的鉴别更是如此。对于有机物, 其种类数目之大如同天文数字,相比之下现有的PDF卡内的数据实在很贫乏,所以此法用于有机晶体的鉴定还大受限制,但是用在样品间的对照鉴定上还是很有特 点的。

3 物相定量分析
1. 衍射强度与物相含量的关系
  假定样品中晶粒 的粒度足够细小,得以保证在受照体积中晶粒的数目非常大;又如果样品中晶粒的取向是完全随机的,在受照体积中将有各种可能取向的晶粒;此外如果样品对X射 线是完全透明的,在这些条件下,(6.2)式的正确性是显然的,即在同一实验条件下,一种晶体的任一衍射线的强度与实际参加衍射的晶粒总体积V成正比,因 此我们可以把(6.2)式进一步简写成:

\ (6.3)

此处K'为包含|F|2在内的一个系数,它取决于实验条件以及晶体结构,并与若干基本 物理常数有关,对于指定的某一衍射线在同一实验条件下,它是一个常数。对于一个含有多种物相的样品,若它的某一组成物相i的体积分数为fi,则i相的某一 衍射线(h)的衍射强度Ii(h)按(6.3)式可写为:

\(6.4)

设纯物相i的(h)线的强度为Ii,p(h),由(6.4)式可得出(因为fi = 1):

\(6.5)

(6.4)或(6.5)式实际上指出了衍射线强度与被分析物相在样品中含量的关系,但 如果要据此建立一种物相分析的实用方法,还需要对它的前提条件进行分析。此关系式对样品的粒度和晶粒取向的机遇性的要求,可以通过适当的样品制备方法来满 足;而“完全透明”的前提却是无法满足的,因为实际上晶粒对X射线是有吸收的,样品表层晶粒受照的X射线强度与内部是不同的。必须根据实验条件考虑吸收的 影响,才能导出实用的公式。

在衍射仪条件下(即试样为平板型,入射线和衍射线与试样平面的夹角始终保持相等),可 以证明吸收的影响与θ无关,而仅与试样本身的总吸收性质和被测定物相的吸收性质有关,可以推导出(证明从略):

\(6.6)

  式中xi为物相i的重量分数。(6.6)式是X射线衍射物相定量分析的基础公式。 分数式中分子为物相i的质量吸收系数,分母为样品的“平均质量吸收系数”,其定义为:

\(6.7)

引入“平均质量吸收系数”意味着假定样品中每一颗微晶粒都有着吸收性质完全相同的环 境;n为样品组成物相的数目;xj为样品中第j物相的重量百分数。(6.6)式中与吸收有关的项是分数式,其值大小与θ无关。对于其它的多晶衍射实验方 法,也可推导出相应的强度公式,但是吸收项通常是θ和实验几何条件的复杂函数。X射线粉末衍射仪的各种不同的实用的物相定量分析方法均由(6.6)式出发 得到。

从(6.6)式可以看到,多相样品中某组分i的某衍射线(h)的强度Ii(h),一般 并不是简单地正比于该相物质所占的重量分数xi,因为样品的“平均质量吸收系数”是样品组成的函数,称为基体效应。如何处理(6.6)式中出现的基体效应 是建立一种实用定量方法的关键。

2. 比强度法
  下面介绍一类最常用的X射线衍射物相定量方法,一般统称为 比强度法。该法有两个基本的常用方程——内标方程和外标方程。

  当分析一个n相样品中某一物相i的含量时,若样品中先掺入已知量的参考物s作为第 (n+1)个相,设其重量分数为xs,物相i的重量分数仍用xi表示,应用(6.6)式可得出:

\

Is(k)表示掺入s后的样品中参考物s的衍射线(k)的强度,由此便可推出:

\(6.8)

其中

\(6.9)

(6.8)式称为比强度法的内标方程,系数ki是一个常数,其值由(6.9)式确定。 ki决定于物质i和参考物s本身的组成和结构,而与样品的总吸收性质无关,称为物质i对s的比强度,因为当xi = xs时,自(6.8)式可得

\(6.10)

比强度k的定义方式类似于比热、比重一类物理量,物相i的比强度ki是以参考物s的一 条衍射线的强度Is(k)为参照来表示的物相i的某一条衍射线的强度。

  内标方程可以直接用于定量测定,依据此方程所建立的方法称为内标法。由于实验时需 要加入参考物来解决基体效应带来的困难,故此法又叫做基体冲洗法。

  由(6.9)或(6.10)式可知,比强度k可以由理论计算或通过实验测定得到。 当有了物质i的比强度k值以后,实验时只需要测定样品的Ii(h)和Is(k),便能够根据(6.8)式确定物相i在样品中的含量了。但是,由(6.8) 式计算得到的xi是掺入参考物之后i相在样品中的重量分数,i相在原样品中的重量分数应为:

\

当分析一个已知含有n个物相的多相样品时,如果各组成物相均有一衍射线其比强度能够被 测定,且在该样品中这些衍射线的强度分别为I1,I2,I3,…,Ii,…,In,共n个强度数据,我们可以得到其中任一相i的重量分数xi的表达式,应 用(6.6)式,我们将得到n个方程式:

, ,……,

\


在这组方程式中

\


将这组方程左、右分别全部相加,又因为

\


故可推出:

\(6.11)

将(6.11)式中各相的k`值以对某参考物的比强度k值代换,该式仍然成立,可推 出:

\(6.12)

(6.12)式称为比强度法的外标方程。应用此式进行定量测定时,毋需先将参考物掺入 样品中,只需事先测定样品各组分物相对某一共同参考物的比强度即可。

3. 参考比强度I/Icol
  从内标方程或外标方程的应用,我们可以了解 到有可能也有必要建立一种标准化的比强度数据库以便随时都能够利用X射线衍射仪的强度数据进行物相的定量测定。如今JCPDS协会约定以刚玉(α- Al2O3)为参考物质,以各物相的最强线对于刚玉的最强线的比强度I/Icol为“参考比强度”(RIR),并将RIR列为物质的多晶X射线衍射的基本 数据收入PDF卡片中。虽然目前收集的RIR还不够丰富,但是RIR数据库的建立对于广泛地应用多晶X射线衍射进行物相定量分析是有很大意义的。根据 RIR的定义可知,其数据值可以由理论计算或通过实验直接测定得到。目前除刚玉外,美国NBS还推荐了若干种其它物质(如红锌矿(ZnO),金红石 (TiO2),Cr2O3以及CeO3等)作为可供选择的参考物质。一种物质对于不同参考物质的RIR,均可换算成相对于刚玉的RIR,因为这些参考物对 刚玉的RIR都是已知的。

  以内标方程或外标方程为基础的实用的X射线衍射物相定量方法,都属比强度法,这类 方法的前提是必须有比强度数据,也就是必须要有被测定物相的纯样品(所谓标准样品)。而这个要求有时是很难实现的,因为一些物相根本无法得到可供比强度测 定用的纯样品。因此,在(6.6)式的基础上还发展了其它几种方法,这些方法不要求事先准备标准样品,例如无标样法、吸收/衍射直接定量法、微量直接定量 法和Compton散射校正法等,但是这些方法都不如比强度法应用普遍。

  X射线衍射物相定量方法能对样品中各组成物相进行直接测定,适用范围很广,但其缺 点是由于衍射强度一般较弱,所以样品中的少量物相不易检出,即方法的灵敏度不高,对吸收系数大的样品则更不灵敏,在目前普通衍射用X射线发生器的功率条件 下,一般说来最低检出限不会优于1%。


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