在选择固定液时有几项最基本的原则可以遵循，利用这些基本原则可以减少试验量，节约时间和精力。
1. 相似相溶原则
这一原则是人们研究物质溶解过程时总结出来的规律，即溶质和溶剂在极性、官能团和化学性质等相似时，可以相互溶解。在研究气相色谱固定液和被分离物质之间的作用时，也应用了这一原理，即被分离物质和固定液的极性、结构、官能团相似时，二者的作用力强，保留时间就长。在分离同类型的混合物时只要他们的沸点有差别，使用和样品相同类型的固定液就可以得到良好的分离。但是该原则不是在任何情况下都有效的，几不能不考虑具体情况一概使用“极性混合物用极性固定液进行分离，非极性混合物用非极性固定液进行分离”的规律。例如分离苯和环己烷时使用非极性固定液反而不好，而使用极性固定液就可以把二者分开。一般来说，在同系物或相同官能团的混合物组分在沸点上有差别时，使用相似相溶原则有效。
2. 固定液和被分离物分子间的特殊作用力
所谓特殊作用力是指除色散以外的几种作用力，利用固定液和被分离物分子之间的特殊作用力是选择固定液十分重要的原则。
(1) 利用固定液的诱导力
如果难分离物质对中，一个是难极化的非极性化合物，而另一个是易极化的非极性化合物，二者沸点又相近，这时候不能利用沸点差别进行分离，而要用极性强的固定液分离它们。强极性固定液可以是易极化的非极性化合物产生诱导力，从而增强它们之间的作用力，是保留时间加长，这样一来就可以把二者分离开。例如在非极性固定液上苯和环己烷不能分离，而在β，β-氧二丙腈上却可以十分容易的分离。
(2) 利用固定液的氢键力
氢键力在气相色谱中有着十分重要的作用，利用氢键力的差别选择固定液十分有效。例如二甲胺和三甲胺的分离就是靠氢键力的不同，二甲胺为仲胺，在氮原子上留有一个活泼氢原子，有给质子的能力，也就是说二甲胺分子上的氮可以受质子，氮上的氢可以给质子，遇到氢键型固定液就有双重的作用力;而三甲胺分子上的氮没有氢，只是氮原子可以受质子，它和氢键型固定液的作用力不如二甲胺，因而保留时间就低于二甲胺。二甲胺和三甲胺在甘油固定液上可以得到很好的分离。。二甲胺和三甲胺在甘油固定液上可以得到很好的分离。
(3) 利用固定液的受质子力
有一些固定液，如邻苯二甲酸二酯类，它们具有受质子能力较强的特点，对于一些给质子力强的化合物有较强的保留能力。如在DNP上氟里昂F23和F13可以分开，而在非极性DC-703固定液上不能分离。
(4) 利用固定液的给质子力
给质子力强的固定液，容易和受质子的化合物形成氢键，例如用QF-1固定液分离沸点相近的甲乙酮和乙醇，由于QF-1和甲乙酮的羰基有很强的作用力，乙醇在甲乙酮之后出峰。
(5) 利用形成超分子的固定液
超分子化学(supramolecular
chemistry)的概念是：“超出单个分子的化学”，“按照需要形状设计出的分子进行分子间相互作用的化学”。因而超分子化学对研究色谱的分离的机理以及设计特殊选择性分离介质具有重要的指导意义。分子与分子之间的相互作用，特别是由于主客体分子之间的选择性很强的相互作用是超分子化学的核心，这一点也正是色谱分离问题的关键所在。所以色谱科学和超分子化学存在着密不可分的关系。固定液的选择可以充分利用它。
3. 利用混合固定液
在分离三种以上组分的混合物时，常常发现这样的现象，即在某一种固定液上有一对物质分离不开，而在另一种固定液上这一对物质可以分离，但又有另外一对物质重叠，但是如果把这两种固定液以某一比例混合起来组成混合固定液，就可以使上述两个物质对都可以分离开。这就是利用混合固定液的作用。对许多常规固定液来说，它们的保留性能有线性加和性。
4. 利用协同效应选择固定液
(1) 什么是协同效应
Kuhn于1992年在毛细管电泳中发现了协同效应，他们用18-冠-6-四羧酸和α-环糊精组成的混合手性添加剂，分离度远大于使用单独的手性添加剂。在此情况下力格化合物在不同比例的混合固定液上的相对保留值(α)是向上弯曲或向下弯曲的曲线。向上弯曲是正协同效应，向下弯曲是负协同效应。
(2) 在气相色谱中混合固定液的典型协同效应
用全戊基β-环糊精(ppβ-CD)与AgNO3(聚乙二醇400作溶剂)组成混合固定液，分离二甲苯异构体，在ppβ-CD为2/3，AgNO3为1/3的混合比例时，二者的α值最大，比在单独固定液柱上的α值都要大。
(3) 产生协同效应的固定液
侧链冠醚聚硅氧烷和环糊精
杯环芳烃和环糊精
液晶和冠醚
环糊精和过渡金属化合物
毛细管色谱柱最常用的是聚硅氧烷和聚乙二醇，另外还有一类是小的多孔粒子组成的聚合物或沸石(例如氧化铝、分子筛等)。
1. 聚硅氧烷
聚硅氧烷由于其用途广泛、性能稳定性，是目前最常用的固定相。标准的聚硅氧烷是由许多单个的硅氧烷链接而成。每个硅原子与两个功能集团相连，最常见的功能集团为甲基和苯基，此外还有氰丙基和三氟丙基。这些功能集团的类型和数量决定了色谱柱固定相的性质。
最基本的聚硅氧烷是由100%甲基取代的，相应的柱子牌号有：HP-1、BP-1、DB-1、SE-30等。若有其他取代基取代甲基时，该取代基的数量一般由一个百分数来表示。例如：5%二苯基-95%二甲基聚硅氧烷表示其包含有5%的苯基集团和95%的甲基集团(“二”是表示每个硅原子包含有两个特定集团)。相应的柱子牌号有：HP-5、BP-5、DB-5、SE-54等。如果甲基的百分数没有表征，则表示它们的含量是100%(如50%苯基-甲基聚硅氧烷表示甲基的含量为50%)。相应的柱子牌号有：HP-50+、BPX-200、DB-17等。
2. 聚乙二醇
聚乙二醇是另外一类广泛应用的固定相。有些我们称之为“WAX”或“FFAP”。聚乙二醇的稳定性、使用温度范围都比聚硅氧烷要差一些。聚乙二醇固定相色谱柱的寿命较短，而且容易受温度和环境(有氧环境等)的影响。但由于它的极性比较强，对极性物质有特殊的分离效能，所以仍是我们常用的固定相之一。
为了提高分离效能，还有用pH阳离子改性聚乙二醇固定相。FFAP柱就是一类用对苯二甲酸改性的聚乙二醇作为固定相的
(DB-FFAP)。这种色谱柱常用于分析分离酸性化合物。另外，我们也用碱性化合物对聚乙二醇固定相改性用来分析分离碱性化合物(CAM)。相应的柱子牌号有：HP-Wax、DB-Wax、Carbowax-10，HP-INNOWax、DB-WAXetr、Carbowax-20M，HP-FFAP、
DB FFAP、OV-351等。
3. 气-固固定相
气-固固定相就是在管壁表面粘合很薄一层的小颗粒物质，通常叫做多孔层开口管(PLOT)柱。样品是通过在气—固固定相上产生吸附/脱附作用来分离的。它们常用来分离各种气体及低沸点溶剂。最为常用的PLOT柱固定相有苯乙烯衍生物、氧化铝和分子筛等。相应的柱子牌号有：HP
PLOT Al2O3“S”、HP PLOT Al2O3“KCl”、GS- Al2O3、CP- Al2O3/KCl，HP PLOT Q、HP PLOT
U等。
4. 键合和交联固定相
为了改善柱子的性能，常采用键合和交联的方式。交联是将多个聚合物链单体通过共价键进行连接，键合是将其再通过共价键与管壁表面相连。这样处理的结果使得固定相的热稳定性和溶剂稳定性都有较大的提高。所以，键合交联固定相色谱柱可以通过溶剂的浸洗，从而去除柱内的污染物。
