同步辐射小角散射：重要的材料结构研究手段

上一篇 / 下一篇 2011-04-08 09:53:18

小角X射线散射（SAXS）是发生在Ｘ射线原光束附近小角度范围内的电子相干散射现象，它起源于样品内部电子密度的均方起伏，是在介观尺度 (一到几百纳米) 上研究物质结构的主要手段之一。作为一种非破坏性的结构分析方法，SAXS被广泛应用于解析纳米尺度电子密度不均匀物质 (纳米颗粒或纳米孔洞) 的结构尺寸、比表面、孔径分布、界面信息等。

同步辐射小角X射线散射（SAXS）技术是同步辐射光源的重要应用领域之一。根据我们的调研，目前国际上有18个国家或地区的29个同步辐射装置上，有81条光束线可以开展或将开展SAXS相关实验。表一中给出这81个小角X射线散射实验站的功能分布。

　　　　表一.　同步辐射小角X射线散射实验站功能分布

功能

常规小角SAXS

SAXS/WAXS

联合技术

时间分辨小角SAXS

超小角

USAXS

异常小角

ASAXS

掠入射小角

GISAXS

能量色散小角

EDSAXS

束线数

从上表中可以看出，常规SAXS实验站居多(占36％)，宽角／小角联合技术(26%)及时间分辨小角X射线散射技术（19%）次之，部分用于超小角X射线散射，异常小角X射线散射和掠入射小角X射线散射等。除常规小角X射线散射技术外，其他先进的小角X射线散射技术只有在同步辐射光源得以应用以后，才有可能得以实现并完善。由此，我们可以归纳出小角X射线散射技术的主要发展方向有以下几个方面：

(1) SAXS／WAXS联合技术。即用两个探测器同时测量位于小角度区(<5°@1.54Å)的X射线小角散射信号和位于大角度区 (>5°@1.54Å)的X射线衍射信号。这样一种技术，既可以用SAXS获得材料中纳米尺度的微结构信息，又可以用广角X射线散射(WAXS)获得原子尺度的长程有序结构信息。换句话说，这种技术可以获得材料中的多层次结构，研究具有纳米尺度单元的材料的有序无序转变是极为有利的。例如，用于研究聚合物的结晶过程，既可以获得聚合物结晶之前的颗粒大小和分布，又能同时获得聚合物结晶后的片层厚度或周期结构。

(2) 时间分辨SAXS技术(TSAXS)。TSAXS技术就是利用同步辐射光源的高亮度和探测器对X射线散射信号的快速响应实时研究物质纳米尺度微观结构随时间的变化。物质间相互作用的时间跨度可以从分钟到飞秒量级，而当前的同步辐射光源以及探测器技术也只能实现毫秒级的实时时间分辨实验，这完全不同于激光泵浦探测(Pump-probe)技术。前者是要获取物质相互作用过程中每一时间段的信息，后者实际上只是捕捉物质相互作用某一瞬态的信息。然而，对于某些动态过程如：相变、缺陷的迁移和纳米颗粒的形成或长大过程等，其时间尺度在秒至毫秒的量级，可以利用时间分辨的SAXS技术原位获得这些体系的实时变化图像，这对于探索某些变化的本质具有不可替代的作用。

(3) 超小角X射线散射技术(USAXS)。USAXS技术一般只在第三代同步辐射光源上进行，因为USAXS技术要求同步辐射光源具有更好的准直性和更小的光斑尺寸，可用于几百纳米甚至微米量级的空间几何结构的测定。目前，一些发达国家例如美国、法国、德国、日本等利用USAXS技术在材料科学等方面开展了一些研究，而在USAXS实验上独树一帜的是欧洲同步辐射装置(ESRF)。他们凭借世界上最强的X射线同步辐射源，专门建造了一条USAXS束线，目前报道的大部分USAXS实验都是在ESRF上完成的。

(4) 异常小角X射线散射技术（ASAXS）。对于某些含有较重元素的复合纳米尺度材料。利用不同元素对X射线的吸收本领不同，可以确定纳米尺度复合材料中，不同元素构成的纳米级几何结构。ASAXS研究不仅能够解决正常X射线小角散射所能解决的一切问题，如粒子尺寸、形状、体积等，还能解决散射体的本质问题，及散射体是由何种元素所组成的问题，散射体究竟是孔洞还是粒子等问题。而且还可以应用ASAXS技术鉴别出粒子的元素组成，因而这将给X射线小角散射技术带来新的发展。

(5) 掠入射小角X射线散射技术（GISAXS）。由于某些纳米颗粒薄膜需要有衬底支撑，或是纳米颗粒掩埋在较厚的覆盖材料中，常规透射式小角X射线散射技术不能穿透衬底或是导致散射信号的信噪比大为降低，GISAXS技术正好可以用来研究具有基底的纳米尺度的膜层结构。其关键技术是要有一套能精确控制样品姿态和反射角的驱动装置。GISAXS技术对于研究半导体量子点材料极为有利。

(6) 能量色散小角X射线散射技术（EDSAXS）。通常的小角X射线散射技术都是采用角散的方式，而能量色散小角X射线散射技术采用的是能散的方式。这要求入射的X射线是具有一定能量范围的白光，而探测器则要求具有能量分辨的本领。

举个例子，下面是GISAXS的衍射光学图：

　下图是我们在北京同步辐射光源小角站获得的薄膜GISAXS花纹图片（未发表，请勿转载），从中可以分析得到薄膜内部的结构信息，in-plane散射花样可以用来解析薄膜内部的孔结构、相关长度、分形结构等信息，从out-of-plane衍射花样可以判断薄膜内孔的有序性。

SAXS技术提出有百年历史了，随着实验技术的发展，先是出现了基于X射线衍射仪的SAXS装置，随之出现了一系列数据处理方法，后来同步辐射光源诞生后，光强大幅度提升，后来又有了二维探测技术，使数据解析逐渐发展。但是基于SAXS三大理论体系：Porod理论、Guinier理论和Debye理论，有不同的数据解析方法。又，针对不同的物质和结构，又有多种常用的解析方法，所以SAXS数据解析一直不太统一。因此，材料研究人员往往要从最基本的理论入手，这对于非物理专业人士来说不很容易。目前大多数SAXS处理软件都是免费的，但都有不足，需要使用者自己甄别。比如，利用基本的二维数据读取软件Fit2d可以得到图像（如本文）和一维数据，然后利用一维数据计算各种结构参数，对于各向异性材料，二维图像可以给出丰富信息。总之，要利用SAXS技术做深入工作，还是要从基本理论开始，软件都是大同小异的。