多氟芳烃直接烯烃化研究获进展

上一篇 / 下一篇  2010-11-13 13:56:04

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含氟芳烃作为一种关键结构单元存在于许多重要功能分子中(如:医药、农药、光电材料、染料等)。通常对于该类化合物的合成主要是通过亲核/亲电试剂与已经官能团化了的多氟芳烃化合物(如:卤代物、多氟芳基醛、酸或是空气敏感的多氟芳基金属试剂)进行偶联形成C-C键或是官能团转化而得到。但这些传统方法存在的一些弊端,如多氟芳烃底物必需预活化,所用金属试剂要求等当量或多当量,空气敏感,且官能团兼容性较差等限制了其在各个相关领域的广泛应用。

近年来过渡金属催化的交叉偶联反应作为一种高效、有力形成C-C键的手段已在不同领域受到广泛应用,但是对于有机氟化学来说这一方法却存在很大局限。其主要原因在于过渡金属与高缺电子含氟基团,例如五氟苯之间形成的s键(M-C6F5)略带离子键性质,其键能十分高,难于发生断裂,从而导致催化循环很难进行(J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 7817)。这极大限制了利用过渡金属催化的手段来促进有机氟化学的发展。此外,虽然目前对芳烃直接进行C-H活化烯烃化的反应已有大量报道,然而其大多局限于富电子芳烃,对于具有无导向基团缺电子芳烃的该类反应却十分少见。因此,发展能够在催化条件下实现高效简捷直接与多氟芳烃键合形成C-C键的反应十分必要。

上海有机所有机氟化学研究室的研究人员以多氟芳烃为底物,首次成功实现了Pd(OAc)2催化下无导向基团缺电子多氟芳烃的直接烯烃化反应。该反应底物普适性高,对于不同含氟数目的多氟芳烃和不同类型的烯烃(缺电子烯烃,烷基取代烯烃和富电子烯烃)均适用,并且产率及双键立体选择性良好到优秀 (yield up to 93%, E/Z up to single)。克量级的反应其产率和立体选择性并未受到影响。相关工作以通讯的形式发表于《美国化学会志》(J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 4506-4507),后续研究工作正在进行中。

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