温度滴定理论

温度滴定是基于滴定剂（浓度已知）和被滴定物（浓度未知）之间化学反应的温度变化速率而确定滴定过程中被滴定物的终点。因为其理论根据是溶液的温度变化，所以无需知道溶液的绝对温度。用一个简单的含有热敏电阻的探头监测溶液温度，根据曲线上的拐点或弯曲确定终点。
1.        反应热
常压下，在特定系统中所有化学反应的热量变化可以表示为：
△H°＝△G° + T△S° （1）
其中：
△H° ——焓变；
△G° ——自由能变；
△S° ——熵变；
T ——开氏温度，K。
aA + bB + cC＝pP + bB＋Q （2）
当反应（2）反应完，产生△H的系统焓变，就会表现为系统温度△T的变化，总热量Q与△H、△T的关系分别为：
Q =－np×△H （3）
Q = Cs×△T （4）
其中：
np——产物的摩尔数（物质的量）；
Cs——系统的热容。
结合（3）和（4），得到：
△T=－△H×np / Cs （5）
一般温度变化范围不大时，△H是不随温度变化的值。从方程式（5）可以看出，在绝热系统中，△T就不仅与总的摩尔反应热有关，而且与参加反应的物质的量有关。
对式（2），将滴定剂C加入到被滴定物（A和B）中，只要生成产物P分子，就会有温度的变化。加入c mol的滴定剂C，只要系统中存在A分子，就会生成p mol的产物P。反应动力学和自由能变将会使反应立即进行并完成。因此如果以溶液的温度变化对以恒定速率加入的滴定剂体积作图，那么曲线斜率的变化就会显示在哪个点没有产物分子生成，也就是滴定终点。
这种滴定方法就是温度滴定。
2.        终点处平衡常数的重要性
反应的自由能也可以和其它反应参数进行关联：
△G＝－RTlnK （6）
其中：
R——气体常数，8.3145J/（mol•K）；
T——开氏温度，K；
K——反应平衡常数，可以将式（2）定义为：

在温度滴定中，某反应的K值越大，其温度曲线的二阶导数曲线峰形将会越尖锐、峰高也越高，也就是说终点变化就会越敏锐；如果K值越小，其其温度曲线的二阶导数曲线峰形将会越平滑、峰高也越低，终点变化也越不明显。但是尽管曲线圆滑，还是可以通过近似的数学处理确定终点。

3.        影响滴定曲线的其它参数
在理想条件下，温度的升高或降低都应该有很好的线性关系，但是因为某些原因会偏离线性关系。
1）        系统热容的变化
这主要是因为滴定剂的加入导致液体体积增加，使用高浓度的滴定剂（约是样品溶液中分析物浓度的20－100倍）可以使这种影响最小。如果滴定弱解离物质，就需要减缓滴定速率，以免越过终点。过长的滴定时间可能会使系统的热损失增大。过高的滴定剂浓度可能会使滴定度降低，相对误差增大。因此在所有情况下都应该注意滴定剂的加入速率是一个很重要的参数。
2）        滴定剂和被滴定物的温差
尽管在某些环境下可以通过实验分析确定终点，但是在繁忙的生产过程和品质控制情况下并不常用。在分析实验中滴定剂和被滴定物的温度应该是和当时的环境温度平衡的。
3）        稀释热
滴定剂的稀释通常是滴定剂和样品溶液混合产生稀释热的最大的单一贡献者。
4）        混合热
当滴定剂和被滴定物的溶剂不同时，就会发生这种情况。
5）        搅拌热
部分的搅拌机械作会可转化为热焓，但是这不足以影响终点的确定。
6）        温度探头的焦耳效应
作为温度感应器的热敏电阻是半导体电阻材料，其电阻是温度变化的函数。对通过的小而有效的电流就会产生高电阻，产生的能量转化为热能。但是相对于温度滴定中使用的液体体积，其对体系的温度变化影响可以忽略。

4.        多组分滴定系统
温度滴定提供了许多分析多组分体系中物质的例子，主要有两个标准：首先，在滴定下一组分之前，前一组分必须全部滴定完；第二，反应热必须有足够的差别以产生一个清晰的拐点。
电位滴定要求两个平衡常数比（K1/K2）不小于103，也就是说（pK2－pK1）不小于3，但是用温度滴定成功的分析了pKa差值为2甚至更低的多组分物质（Vaughan，1973）。
用电位滴定分析工业铝酸盐溶液中的OH－和碳酸盐可能会出现问题，其中使用配体如葡萄糖酸盐络合铝酸盐，1996年Connop认为有必要使用Gran的方法分别分析这两种物质，但是温度滴定没有这个问题（H＋和OH－的反应热约为－56.2kJ/mol，H＋与碳酸盐的反应热为－14.8 kJ/mol）。
用温度滴定分析不同物质不限于酸碱滴定，例如用EDTA做滴定剂可以分析混合物中的钙和镁。用EDTA络合钙是一个放热反应，反应热约为－24kJ/mol，相反EDTA和镁是一个吸热反应（约为＋21 kJ/mol）。滴定分析钙的精度为0.003mL，分析镁的精度为0.005mL。