甲酸分解制氢的昨天,今天和明天

上一篇 / 下一篇  2011-03-20 17:38:03

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甲酸分解制氢的昨天,今天和明天

一.甲酸分解制氢的背景和意义:
    大的背景应该是能源的储存和利用,小一点的背景是质子交换膜燃料电池(PEMFC)。主要是希望利用氢气通过燃料电池进行发电,因为氢气具有非常高的电化学活性,是非常好的燃料。所以,人们研制了很多制备和存储氢气的方法,不过都存在很多大的技术障碍。比如说甲醇重整制氢,一般需要200度以上的高温,出来的氢气还含有很高浓度的CO,而CO非常容易使得燃料电池中毒,必须有后一步的净化处理。因此甲醇制氢非常的复杂,而且效率低。新的制氢方法很有价值。
    甲酸具有较高的吉布斯自由能,可以在催化剂的作用下,在常温常压下分解成氢气和二氧化碳
HCOOH  ==>  CO2 + H2
目前为止,能够在如此轻松的条件下发生此种分解的有机物仅仅只有甲酸。所以这个反应显然具有很重要的价值。如果了解一点质子交换膜燃料电池的知识,就更能理解这个反应背后的价值了。

二.甲酸分解制氢的昨天:
几十年前,甲酸分解的发现就已经被发现了【1】,直到最近又成为了一个新的研究热点。有一些有机合成者也用一些配合物来分解甲酸,但是往往是用来研究配合物的催化机理。

三.甲酸分解制氢的今天:
最近的两三年甲酸分解制氢的反应引起了很多人的重视,主要原因是前面说的优点。催化剂主要分为两种,一种是均相的,一种是异相的。
第一,均相催化剂主要是一些金属配合物,比如钌的络合物
优点:由于是均相,所以接触面积大,活性比较高;催化剂的结构单一,选择性比较好,反应产生的CO能够有希望得到控制,一般在100ppm以下。
缺点:由于是有机化合物,所以稳定性有待考察,尤其是以年来计算稳定性;由于是均相,所以反应的装置设计比较复杂。

第二,异相催化剂主要是以贵金属催化剂为主,比如钯基催化剂,金催化剂。
优点:催化剂的稳定性好;容易制备;由于是异相催化剂,所以反应的装置可以大大简化,有利于实际应用;CO的含量能够控制在100ppm一下;
缺点:从文献的报道看,催化剂的活性(以TOF来计算)比均相的要低,但缺乏系统的对比,另外钯基催化剂的活性仍然有很大的提升可能。

目前,从事这方面研究的研究组还不是很多,但是有进一步增加的趋势,这一点可以从论文的数量和作者的单位看出来。近年,发起甲酸储能的研究单位有两个,一个是瑞士的G. Laurenczy研究组(均相催化剂)【2】和中国的邢巍研究组(异相催化剂)【3-5】。这里提供【1-5】的打包下载地址:
http://cid-6df0b767a1c15f55.office.live.com/self.aspx/share/for%20BBS/for%5E_download.rar

早在2006年,中科院长春应化所的邢巍研究组就在探索甲酸储能介质,进行合成和分解甲酸的研究。他们主要研究以钯为基础的催化剂,通过添加金,银解决了钯催化剂的中毒问题,更进一步添加稀土元素大大提高了催化剂的活性,而且探索了制备核壳结构的钯金催化剂来提高性能,为实际的应用奠定的基础。



四.甲酸分解制氢的明天:

第一,移动电源领域
甲酸的能量密度为1725Wh/L,如果笔记本电脑的功率是20W,能量转化的效率是30%,那么一升甲酸足够笔记本电脑运行26小时。可以看出甲酸是有能力用在移动电源的领域的。如果把甲酸分解成氢气,有利于提高燃料电池的电压和放电能力,具体情况可以参考下图。不过,个人认为虽然在移动电源领域很有希望,但是由于其能量密度稍低,所以大范围的应用可能性比较小,特殊的场合可能有用。下面一个应用才是真正的希望所在。


第一,大规模储能领域
甲酸是一种液体,比氢气容易存储的多。甲酸的分解很简单,产物是H2和CO2,所以有利于大规模的利用。在利用氢气之前可以通过一定的手段把CO2分离出来,在通过太阳能的光催化或者电催化等化学手段把CO2重新转化成甲酸,见下图。必须要强调的一点是,甲酸的分解和合成只涉及到两个电子的转移,所以分解和合成的机理简单,有希望大大降低反应和工艺的难度,从而大大降低成本。所以我非常看好甲酸在大规模储能方面的应用。




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miracle 引用 删除 miracle   /   2011-04-11 18:42:10
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