甲酸分解制氢的昨天，今天和明天

甲酸分解制氢的昨天，今天和明天

一．甲酸分解制氢的背景和意义：
    大的背景应该是能源的储存和利用，小一点的背景是质子交换膜燃料电池（PEMFC）。主要是希望利用氢气通过燃料电池进行发电，因为氢气具有非常高的电化学活性，是非常好的燃料。所以，人们研制了很多制备和存储氢气的方法，不过都存在很多大的技术障碍。比如说甲醇重整制氢，一般需要200度以上的高温，出来的氢气还含有很高浓度的CO，而CO非常容易使得燃料电池中毒，必须有后一步的净化处理。因此甲醇制氢非常的复杂，而且效率低。新的制氢方法很有价值。
    甲酸具有较高的吉布斯自由能，可以在催化剂的作用下，在常温常压下分解成氢气和二氧化碳：
HCOOH  ==>  CO2 ＋ H2
目前为止，能够在如此轻松的条件下发生此种分解的有机物仅仅只有甲酸。所以这个反应显然具有很重要的价值。如果了解一点质子交换膜燃料电池的知识，就更能理解这个反应背后的价值了。

二．甲酸分解制氢的昨天：
几十年前，甲酸分解的发现就已经被发现了【1】，直到最近又成为了一个新的研究热点。有一些有机合成者也用一些配合物来分解甲酸，但是往往是用来研究配合物的催化机理。

三．甲酸分解制氢的今天：
最近的两三年甲酸分解制氢的反应引起了很多人的重视，主要原因是前面说的优点。催化剂主要分为两种，一种是均相的，一种是异相的。
第一，均相催化剂主要是一些金属配合物，比如钌的络合物
优点：由于是均相，所以接触面积大，活性比较高；催化剂的结构单一，选择性比较好，反应产生的CO能够有希望得到控制，一般在100ppm以下。
缺点：由于是有机化合物，所以稳定性有待考察，尤其是以年来计算稳定性；由于是均相，所以反应的装置设计比较复杂。

第二，异相催化剂主要是以贵金属催化剂为主，比如钯基催化剂，金催化剂。
优点：催化剂的稳定性好；容易制备；由于是异相催化剂，所以反应的装置可以大大简化，有利于实际应用；CO的含量能够控制在100ppm一下；
缺点：从文献的报道看，催化剂的活性（以TOF来计算）比均相的要低，但缺乏系统的对比，另外钯基催化剂的活性仍然有很大的提升可能。

目前，从事这方面研究的研究组还不是很多，但是有进一步增加的趋势，这一点可以从论文的数量和作者的单位看出来。近年，发起甲酸储能的研究单位有两个，一个是瑞士的G. Laurenczy研究组（均相催化剂）【2】和中国的邢巍研究组（异相催化剂）【3－5】。这里提供【1－5】的打包下载地址：
http://cid-6df0b767a1c15f55.office.live.com/self.aspx/share/for%20BBS/for%5E_download.rar

早在2006年，中科院长春应化所的邢巍研究组就在探索甲酸储能介质，进行合成和分解甲酸的研究。他们主要研究以钯为基础的催化剂，通过添加金，银解决了钯催化剂的中毒问题，更进一步添加稀土元素大大提高了催化剂的活性，而且探索了制备核壳结构的钯金催化剂来提高性能，为实际的应用奠定的基础。



四．甲酸分解制氢的明天：

第一，移动电源领域
甲酸的能量密度为1725Wh／L，如果笔记本电脑的功率是20W，能量转化的效率是30％，那么一升甲酸足够笔记本电脑运行26小时。可以看出甲酸是有能力用在移动电源的领域的。如果把甲酸分解成氢气，有利于提高燃料电池的电压和放电能力，具体情况可以参考下图。不过，个人认为虽然在移动电源领域很有希望，但是由于其能量密度稍低，所以大范围的应用可能性比较小，特殊的场合可能有用。下面一个应用才是真正的希望所在。


第一，大规模储能领域
甲酸是一种液体，比氢气容易存储的多。甲酸的分解很简单，产物是H2和CO2，所以有利于大规模的利用。在利用氢气之前可以通过一定的手段把CO2分离出来，在通过太阳能的光催化或者电催化等化学手段把CO2重新转化成甲酸，见下图。必须要强调的一点是，甲酸的分解和合成只涉及到两个电子的转移，所以分解和合成的机理简单，有希望大大降低反应和工艺的难度，从而大大降低成本。所以我非常看好甲酸在大规模储能方面的应用。