双金属协同催化合成研究获进展

上一篇 / 下一篇  2010-11-05 21:47:33

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光学活性氰醇被广泛用于合成α-羟基羧酸或酯、α-羟基醛、α-氨基酸、-氨基醇等重要生理活性化合物,在化学制药和农药合成中均有广泛应用。通过氰基化合物对醛的催化不对称加成反应是合成光学活性氰醇及其衍生物的有效方法,常用的催化剂包括生物催化剂酶和人工合成的化学催化剂。化学催化合成光学活性氰醇衍生物的优点是容易得到两种不同手性的对映异构体,尽管已经有数以百计的催化剂被报道,但存在的问题在于催化剂的效率和选择性较低、催化反应条件苛刻或者使用贵金属催化剂等,影响了其实际应用。

中国科学院上海有机化学研究所金属有机化学国家重点实验室的研究人员,基于双金属协同催化的设计理念,巧妙地将两个Salen-Ti单元以适当的桥链将其集成于同一分子内,开发出了以顺式降冰片烯二羧酸桥联的高活性手性双Salen-Ti络合物催化剂,将催化效率提高了1-2个数量级,以TMSCN为氰化试剂时,催化剂用量可降至百万分之五;以廉价的氰化钠作为氰化试剂时,反应也可取得优秀结果。研究发现通过精细调节桥链结构,可以优化两个Salen-Ti催化活性单元的空间取向,在催化过程中能够最大程度地发挥协同作用,在催化活性得到大幅提升的基础上,反应的对映选择性较使用简单Salen-Ti催化剂时(88%)得到明显提高,达到97%。优化出的催化体系不仅具有很高的催化活性和优秀的对映选择性,而且具有广泛的底物适用性,一些反应产物是手性药物氯吡格雷、丙萘洛尔以及手性菊酯类农药合成的关键中间体,显示了很好的工业应用前景。

上述研究结果已经申请中国发明专利,申请号201010154458.4,论文以VIP(Very Important Paper)发表在德国《应用化学》(Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 6746-6750)。论文发表后,立即被英国纽卡斯尔大学M. North教授在该杂志Highlight栏目专题评述并给予积极评价(Angew. Chem., Int. Ed. 2010,DOI: 10.1002/anie.201003014),认为该工作为确定不对称催化合成氰醇类化合物的详细机理和研究双Salen金属络合物系统催化其它不对称反应提供了一个有用的工具。



An Efficient Titanium Catalyst for Enantioselective Cyanation of Aldehydes: Cooperative Catalysis


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