物相检索的过程与关键说明

上一篇 / 下一篇  2010-10-13 19:56:22

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先来说说检索的步骤。
把数据读入JADE后,我一般不做任何处理就先检索物相,有人喜欢先平滑,但是,平滑的数据会失真,如果不是衍射图特别不好,建议不要先做平滑,当然也不要扣背景,扣Ka2了。这样做的目的,只是为了最真实地找出物相来。在按下S/M后,也会有一个提问,也是问要不要扣背景,也是回答N的。

鼠标的右键按下S/M,建议不要用左键按。右键按下后会出现一个对话框,这里要做的主要是:

选择PDF卡片数据库,我一般只选4个库,即无机物,矿物,ICSD无机物和ICSD矿物。当然,如果你做陶瓷,则也应当加上陶瓷库。

第二个要选择的是要不要加入元素过滤器。这是随时改变的。

一个样品第一次检索时,我一般懒得加元素限定条件,也就是不选择元素过滤器,让系统自动在全部卡片上过一遍,看看能否找得到所要的物相。一般都能找出一个两个物相来,选上它。返回到初始窗口。

右键再次按下S/M,打开条件对话框,加入元素限定条件。
加元素绝对不是一古脑儿都加进去,而是有意识,有步骤地加入。检索的过程,我经常说是一个猜数的过程。自己脑子里先有结果,然后再有意识地去找出来,得到验证。
现在很多人做掺杂,做合金的喜欢做大概有10种元素的合金,是否要一次性地把这些元素都加进去呢?肯定是不行的。有些元素,加入量极微,起一些特殊作用,也形成新相,但是,这些相只有通过电子探针或TEM才能找得出来,用XRD是绝对检测不出来的,因此,在加入元素时,要考虑会形成什么样的相,才加入什么样的元素。即使会形成量较多的相,但是,也不要全部加入,一次加入的元素原则上不超过4个,否则就起不到“元素限定”的作用。
在的意识地加入某些元素后,再检索,可能会找到另外一些次要相。

在反复几次后,可能还有一些峰没有找到对应的物相,这时,先点一下“画峰按钮”(即求面积的按钮),在一个较强剩余峰下面划一下,即选定这个峰,再S/M,可能会找到与这个峰对应的物相。
在这里要注意两个问题,一是,不能光看是否与这个峰对应,还应当考虑是否有其它峰与所找出的物相谱对应。
二是要不要加入元素限定,可以先不加入元素,大范围地找,如果找不出,再加入元素限定再找。
如果找选的峰找不出新物相来,则换个峰试试。

检索的步骤就是这样,需要反复地去S/M,支摸索。你可以先把可能的相都选上,然后,再一个一个地验证,如果明显矛盾就去掉。如此反复,以至全部峰都找到相应的物相。

如果我们把样品分类,可以分成三大类:
第一类是天然矿物,第二类是人工合成,第三类就是合金。下面说说这些样品的特色。
天然矿物是最好分析的,因为就那么些种类,而且,天然矿物的数据库特别地全,所有已知矿物都能找到相应的卡片,不存在“新相”的问题。数据库中的数据最成熟。
但是,天然矿物也是最容易出现“错判”的样品,特别是粘土类样品,更是这样。有些粘土类矿物,大家都长得差不多(峰位重合),很难根据一个谱线来说这个样品一定就有什么什么。
不过,矿物都有自己的一些特性,比如,蒙脱石能吸水、甘油等,遇到这些东西会涨起来,峰位会往左边偏,高岭石在高温下会被烧掉,绿泥石能溶于热盐酸等。因此,分析一个这样的矿物样品需要做多个实验。测多次谱线,最后来证明到底有什么,没什么。
当然,对于矿物来说,还有地域的问题,有酸性地与碱性地的问题,有成矿原因,大地构造的问题。有人非说新疆某地区长出了高岭石,那会闹出笑话来。
这种问题不是XRD本身能解决的,这说明,用XRD来分析物相,专业知识是多么重要!


第二类样品。
世界上最好分析的样品应当就是人工合成的了。它们的衍射谱绝对“标准”,甚至不加入任何限定条件就能找出来主要的物相来。但是,也有点问题。
第一个问题,可能是化学家偷懒了。合成后的样品没有清洗干净,带有很多原材料在里面。这时应当考虑会是什么东西没洗干净,有意识地去找这种东西。
第二个问题是,反应没有完全,带有中间产物,这时可能就惨了。因为很多中间产物在PDF卡片库中没有数据。根本找不出是什么东西来。只知道它是一个中间产物。
第三个问题可能也是第二个问题,产物是非晶、部分非晶、结晶不完整,导致峰宽化特别严重,有些峰根本都看不到。如果在差一点的仪器上检测,而且扫描速度快一点的话,也许看到的就是一根平线。这时候只有猜了,猜出多少是多少。

很多人在做化学掺杂,有人就问到,掺杂后是不是有新相出现呢?如果掺进去了,就不会出现新物相,衍射谱是很好的与没掺杂前一样的谱线,这是因为,掺杂只是原子占位的问题,原来的原子位置被“杂质”原子所占有,晶体结构如果发生改变,只是很少的改变,只是峰位的微小变化。凭眼睛是看不出来的,如果非得要知道变化了多少,需要用到结构精修。
当然,如果没有掺进去,就会有其它相的存在,这些其它相,可能是原料相,也可能是中间相。做电池的知道,LiMnO2里面掺点Ni,Co进去,还是LiMnO2结构,但精修后,结构有点不同。如果没有掺得好,会有MnO2,Mn3O4以及其它氧化物存在,如果反应不好,可能会有很宽的衍射峰出现。这时就真不知道是什么东西了。

再来说一下第三类样品,就是合金。
带首饰要带纯金,做人要做赤子。但是,做金属材料的就不喜欢做纯金属,这些都有人做过了,没做头了。因此,大家就一个劲地往某种纯金属里面掺杂。少的两三种,多的十多种,混在一起一锅煮。最后生成个什么东西呢?为了知道生成了什么东西,就会想到用XRD。因为:
合金中存在固溶现象,其它金属原子可以进入到其它金属原子的结构中进行置换,形成所谓的固溶体。因为固溶原子的进入,衍射峰变宽,而且还移位。有时候会什么相都找不出来。
如果是固溶引起的峰位移,那么,一般情况下峰会往一边移,如果发现PDF线都落在衍射峰的一边,而且还一个个地对应得很好,就算有这种玩意了。
固溶对基体相的影响还好处理,不好处理的是析出相。这些相的含量本来就很低,加上有固溶的影响,就变得似是而非了。总体的原则还是这样,我们不管强度对应与否,不管位置误差,只要一一对应就好了。
合金的另一个问题是加工。
铸铁只能用来做锅子炒菜,做水管还只能做下水管。合金是要经过加工的。但是,一加工,就有织构,有择优取向了。这时候的问题就来了。
首先是强度不能匹配。本来应当高的峰可能变得很低了,而本来低的峰变得很高了。这一点都不奇怪。这是择优取向造成的。更为严重的是,有时候某个峰会低得消失了。因此,在分析合金样品时,不要去考虑强度的匹配问题。而且,如果有某条线没有对上,也不要紧。
总之,在分析合金样品时,要灵活一点,要专业强一点。要懂点相图。或者看点资料,查查人家怎么说,要不,真的会什么相都找不出来。
一个合金样品中,如果想反所有的相都找出来,是难的,难得不可能。因此,如果留下一两条很低的线不能辨别出是什么物相,除非你猜得着,否则的话,不标出来也无可厚非。
 
我们可以说FOM是衍射谱与PDF卡片峰位、强度匹配的好坏。它是一个计算公式,当然,FOM值小,表示两者匹配得好,可信度高。因此,在S/M时,总是把FOM小的物相排在最前面。换句话说,最有可能的物相总是排在最前面。但是,我们不能光凭一个FOM就定生死,就说一定是它。FOM是对整个谱的匹配,考虑的是总体的情况,如果某个物相,90%都是完全对得很好,但是,明显的有一条谱线位置没有产生衍射峰,而且样品不存在明显的择优取向或定向生长,那么我们还是要否定的。因此,FOM只能作为参考。
在分析合金样品时,排在最前面的物相的FOM可能是1或者2,接着第二个物相就是99.99%了。那么,是不是这个排在最前面的物相就一定是呢?也不是,往往因为固溶和加工的原因,那些99.99%FOM的物相才真的是我们要找的物相。

元素怎样限定?
我们的前提是知道样品里面有些什么样的元素存在。

为什么一定要知道有什么元素存在呢?我们的目的只有一个,就是缩小搜索范围,增大检索的可信度。

S/M按钮到底干了些什么?是怎么干的呢?打个比方,公安局里存在有每个人的指纹库,抓到一个人以后,(不管他是好人还是坏了),对一下指纹就知道他是张三还是李四或者是王麻子了。这个事情想起来太简单了。因为各人的指纹是不一样的。但是,中国有十亿人,我们的PDF卡片库有多少张卡片呢?现在有26万张。在这么多卡片里,我们能保证绝对没有两张是完全相同的,但是,我们不能保证的是,没有两张是相似的。
因此,如果我们对样品一无所知,就来做XRD,我们只能告诉你,你的样品中可能存在的物相有“如下XX种”。
一般情况下公安局提到的指纹只是单个人的,而样品中存在的物相一般不只有一种,一个地质样品中含有10种不同的物相是完全不用感到惊奇的事情。
 
有目的,有意识地加入元素限定。比如,你想,这个样品中是不是有TiO2,你就只加入这两种元素。如果想想,样品中应当还有石英,你就把其它的元素都去掉,只加入Si,O。
不要把一些微量元素加入。比如Zr只有微量溶入Al中,合金中加入微量0.02%就会形成Al3Zr。有人在电镜下看到了,文献了报道了,合金中肯定存在这种相。你又懒得去磨TEM样品,只想看看XRD,又想找出它来,那么你白想了。甚至有人怀疑,你的仪器是不是不行了,要换新的?或者是你的数据库不全。这只是外行话,我们不必去理会。
加入元素时,从最多的加起。但是,少的也要试试。也许还真能生成一种XRD能看得到的相呢?但是,少于1%的建议不要试图从XRD中找出来。
除非是地质样品,除非是含量很高的相,一次不要加入超过4个元素。多了,等于没有限定,还是会找不到。但是,地质样品,比如粘土矿物,每个物相都含有多种元素,这就没办法了。

关于微量相的检出。

样品中的主要相要检出来是很容易的,因为它们的谱是全的,所有该有的线都会出现。而且峰也强,容易检出。
微量相检不出有三个原因。一是峰强低,二是谱不全,该有的峰也许根本都没出现,往往检到最后,只剩下两个峰没有检出了。三是峰形不好,象是峰又不象是峰。

解决的办法有三个:
一个是“强线法”。选好剩余峰,如果能肯定剩余的两个峰同属于一个物相,也可以同时选好两个峰,再S/M。这种办法就是一般教科书上所说的“三强线法”,只不过软件里改成了“最强线法”。

第二个是用“猜”的办法。按上面选好线后,右键按下S/M,在元素限定时,尽可能少地加入元素。即只输入要猜的物相所包含的物相。很多时候,在含量低时,在峰位移时,在实在没办法时,往往凑效。

第三个是重做。把样品的面积尽可能扩大。大到与样品框一样大。把样品尽可能做平,如果是粉末,磨到200-320目大小。这样能提高衍射强度。尽可能地放慢扫描速度。理学18KW的衍射仪,用连续扫描方式,4度/min和8度/min没有多少区别。如果希望做出微量的含量在1-2%的相来,非得用1度/min或更小。用步进扫描。如果只是为了检出物相,可用步进宽度0.03度,停留时间2s。如果还想做别的用,就用0.02度,停留时间也是2s。这样做出来的谱线随你放大多少倍,都是很光滑的。

当然这样做只是为了提高计数强度和峰的平滑度。以便放大图谱来检出物相。但并不是这样做了就一定能检出所有的物相。有些对X射线吸收系数高的物相还是不会出现的,你得另想办法了。一般情况下,低于2%的物相不必想用XRD来检出,个别物相除外,例如Si。水泥中的物相低于10%也很难。蒙脱石等粘土需要大约3以上。





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