纳米涂料与桥梁防腐蚀研究进展

据报道，国际环境保护法颁布后，发达国家先后提出了发展涂料工业的三大前提和四大原则，即无公害（无污染）、省资源、省能源和经济、效率、生态、能源。另外，关于新型涂料用颜料浆的研究、各种高效涂料助剂的研究也是十分活跃的。

　　向低有机挥发物（VOC）方向发展，注重环境保护已成为人类共同的事业。随着现代化工业的发展，环境污染越来越受到人类的重视，各国政府相继制定了有关法规，美国对建筑涂料的有机挥发物的限制做出了更为明确的限制。其VOC含量从100g/1限定到50g/1。日本和欧美国家也都在环保法规上对VOC含量做出了限定标准。而建筑涂料排放的VOC是主要的环境污染源之一。因此，减少VOC含量已经成为国外建筑涂料发展的总趋势。

　　目前涂料市场上，辐射固化和水性、粉末涂料是2个需求增长较快的品种，并正在向传统市场特别是汽车工业市场方面渗透。在北美市场，水性、粉末涂料的增长速度尤为突出。专家认为在水性粉末涂料生产技术方面一些发展动向引人注目：①降低水性、粉末涂料的固化温度；②缩短水性粉末涂料的固化时间；③开发涂施塑料、玻璃、木材等热敏制品用辐射固化型水性、粉末涂料；④开发复合涂层的生产新工艺；⑤发展纹理、荧光以及模拟木质图纹涂层的水性、粉末涂料产品；⑥提高水性、粉末涂料的耐候性，降低其涂层厚度。 海洋涂料已表现出强劲的增长势头。海洋涂料的添加剂供应商如Arch、阿托菲纳和巴斯夫等现已开始向涂料调配商提供替代三丁基锡（TBT）类的杀菌剂。国际海洋组织现已批准一项计划，将在全球范围内禁止使用含有TBT的涂料。

　　本课题组研究的纳米水性防腐涂料采用最新高分子三元纳米聚合专利技术制造的一种用于钢铁表面锈蚀转化和高效防腐蚀的交联蛰合型以水性形态进行涂装的涂料，它与一般溶剂型和粉末型涂料的最大不同在于不使用溶剂或纯粉末分散介质。该涂料是抗腐蚀性能极佳的纳米水性环保涂料，无溶剂挥发，生产施工安全，涂装易实现自动化，提高生产率，符合国际上流行的“四E”原则（经济、环保、高效、性能卓越），而成为发展迅猛的涂料新品，它使桥梁、汽车、管道等金属结构材料的寿命延长数倍。该涂料适用几乎所有的金属材料，目前正在做应用实验。这种涂料的防腐蚀能力要比锌强数千倍，在实际应用中足以延长大多数金属的寿命，而其成本则大大低于锌。该项发明解决了长时期以来困扰世界材料工程中钢铁材料防腐这一课题，是我们钢铁防腐工程中的一项重大突破。

　　1 防腐蚀涂料的品种现状

　　我国防腐蚀涂料从车间底漆、防锈低漆发展至今，车间底漆主要有聚乙烯醇缩丁醛车间底漆（PVB）、环氧富锌车间底漆、环氧铁红车间底漆和无机硅酸锌车间底漆等四种类型。防锈底漆主要有红丹防锈漆、锌黄防锈漆、偏硼酸钡防锈漆、铁红防锈漆、铝粉防锈漆，云母防锈漆等六种类型。下面具体介绍这几类涂料品种。

　　1.1车间底漆
　　 1.1.1聚乙烯醇车间底漆（PVB）
　　聚乙烯乙烯酸缩丁醛(PVB)车间底漆，也称为磷化底漆和蚀刻底漆，是一种传统磷化底漆的改良版，是美国在二次世界大战中针对轻金属的附着力而发展起来的。
　　 1.1.2环氧富锌车间底漆
　　环氧富锌底漆在20世纪的60年代开始使用，主要是随着现代自动化设备与高性能防锈要求中的冲突中产生的。环氧富锌车间底漆漆膜中含有大量锌粉，高体积比达90%以上，锌粉颗粒相互接触，产生电化学保护作用，防锈性能相当好。
　　 1.1.3环氧铁红车间底漆
它以氧化铁红为主要防锈颜料，有时还加入铝粉加强其防锈性。没有很高的锌粉含量，提高了焊接和切割性能。耐候性很好，比富锌车间底漆稍差。具有良好的耐溶剂和化学稳定性能，这一点比富锌车间底漆要好。对面漆无选择性。
　　 1.1.4无机硅酸锌车间底漆
无机硅酸锌车间底漆以正硅酸乙酯为基料，配以锌粉，以及其它颜填料，溶剂，添加剂等制成。无机硅酸锌车间底漆的固化成膜依靠正硅酸乙酯吸收空气中的水份水解后缩聚，然后与锌粉及钢材表面活性铁反应生锌-硅酸-铁的复合盐而牢牢附着于钢铁表面。它具有极强的防锈性，可达9-14个月。

　　1.2防锈底漆
　　 1.2.1红丹防锈漆
　　红丹加入亚麻油是较早使用的防锈涂料。由于红丹中的PbO和含油介质氧化而衍生出低分子酸反应，所生成的铅皂具有较强的缓蚀作用，而且铅皂的形成也有助于延缓水汽渗透。亚麻油的表面张力低，即使对微锈的表面仍具有很强的润湿渗透性。所以两者的结合加强了防锈功能。不过亚麻油红丹漆的干燥十分缓慢，在醇酸树脂合成应用于涂料工业后，醇酸红丹漆以其良好的干燥性能得到广泛应用。
　　 1.2.2锌黄防锈漆
这方面最为主要使用的是锌黄，其主要成份是铬酸锌，是铬酸盐类中应用最广泛的防锈颜料。呈淡黄或中黄色。除了在钢铁上应用外，主要用作铝，镁等轻金属的防锈漆。锌黄微溶于水，形成铬酸铁覆盖在金属使之钝化而起到缓蚀作用。但锌黄用量要适量，一般在20-50%之间。否则会产生锈蚀针孔。在潮湿环境中易起泡，所以常低溶解度的铬酸盐或铁黄一起使用。对工业酸性大气抵抗力较弱。常可加入氧化锌一起使用。
　　 1.2.3偏硼酸钡防锈漆
　　 1.2.4 铁红防锈漆
又称氧化铁红Fe2O3，性质稳定，遮盖力强，颗粒细微，能在漆膜中起到很好的封闭作用。耐热，耐光性好，对大气，碱类和稀酸的作用非常稳定。常和铝粉等片状颜料，磷酸锌等缓蚀型颜料一起使用，以增强防锈作用。铁红是非常重要的一种防锈颜料，绝大多数的涂料都开发有铁红防锈漆，如醇酸铁红防锈漆、氯化橡胶铁红防锈漆和环氧铁红防锈漆。甚至在某些环氧富锌底漆中，都以铁红作为重要辅助防锈颜料。
　　 1.2.5铝粉防锈漆
呈鳞片状的铝粉或铝粉浆，因其颜色和泽如银，以称铝银粉和铝银浆。分浮型和非浮型两类。其良好的叶展性在涂膜中可形成连续不断的铝膜，可掩盖针孔，减少渗透性。铝粉漆可反射60%以上的紫外线，用在面漆中可提高耐候性。制成醇酸耐热漆可以耐200℃左右的高温，并且常在有机硅涂料中使用，耐高温达600℃。
在二十世纪六十年代，用铝粉锌粉制成66号灰色铝锌面漆，应用于南京长江大桥上面。片状的铝粉在漆膜层层重叠，与钢材底面平行，可以大大延缓外界腐蚀因子的渗透。
　　 1.2.6云铁防锈漆
　　云母氧化铁由硫铁矿加工而成，是二亿八千万年前石炭纪的天然矿产。有灰色和红褐色两种，因为呈细小鳞片，状似云母，所以称之为云母氧化铁（Micaceous Iron Oxide），简称云铁。

　　2 防腐蚀涂料的发展动态

　　随着经济的发展，对化工产品的需求不断增加，越来越多生产设备的运行超出设计能力，因而目前对全球的化工企业而言，防止工艺设备因受到腐蚀发生故障而造成损失已成为迫在眉睫的问题。2006年4月19日在上诲举行的第八届中国国际化工展览会上，许多专家认为，材料保护和防腐措施是降低维护费用和使工厂安全稳定运行的重要保证。

　　近年来化工领域工程建设的竞争日益激烈，为了降低投标价格，中标单位对于防腐措施，如使用优质合金、表面处理技术、防腐剂（包括涂层）、阴极保护和在线腐蚀监控系统等的重视程度明显不够，这在发展中国家表现得尤为突出。

　　目前化工行业对新的和现有的工业构件进行防护和保护的要求越来越高，人们对涂料和防腐技术的需求增长迅速。但防腐行业分工很细，从事这个行业生产的公司众多，产品的销售也千差万别。目前，全球生产防护涂料的主要公司有杜邦、巴斯夫、阿克苏?诺贝尔和 ICI等。

　　有机聚合物是防腐涂料家族中的主要产品之一，为了满足日益严格的要求，这种涂料的性能不断得到改善。如壳牌集团的Carilon系列的酯族聚酮聚合物，可以作为金属管道和容器的防腐底漆；美国的 Ausimont公司开发出一种新型全氟化材料，可在医药工业上作为大型储罐和高压容器的底漆，既可防止储罐和容器的内部发生腐蚀，而且不与矿物酸、碱、氧化剂和容器发生化学反应，也不会与关键的医药成分发生反应。

　　另外，由英国Alocit集团开发的一种新型热塑性涂料可用于保护钢铁设备在腐蚀性环境中不被腐蚀，其涂层可以保护运行中的设备，也可以保护停产封存的设备，尤其适合用于保护法兰内部和其他一些形状较为特殊的装置。据生产厂家称，此种涂料比其他涂料更容易去除锈斑，比塑料的法兰保护罩用途更为广泛，并可以大幅度地降低海洋石油平台的防腐成本。

　　与此同时，美国Eurotech公司计划商业化推出一种新型的聚氨酯，可用在抗开裂的复合材料、化学防腐剂和密封剂上。据说，这种新材料比常规的聚氨酯具有更好的耐化学腐蚀性能，而且生产也更加安全，因为它不是用有毒的异氰酸酯母体生产的，而是采用环状碳酸酯等制成的，且这种新型聚氨酯的成本完全可以和常规的聚氨酯竞争。

　　在根据化学流程工业标准认为“低温”状态下（例如400℃以下）的各种防腐应用场合，耐高温塑料起着越来越重要的作用。各种含氟聚合物，特别是聚四氟乙烯（PTFE），实际上可以抵抗任何化学品的腐蚀。当用玻璃纤维和石墨纤维增强后，聚四氟乙烯甚至可以耐500℃ 以上的高温。但是，当用作抗压密封垫、阀门密封圈和阀座时，聚四氟乙烯和其他含氟聚合物有着致命的弱点，即低温流动等问题。能防止低温流动的一种热塑性塑料是PEEK，它虽然不如含氟聚合物那样耐化学腐蚀，但它是与之性能最为接近的一种材料。另外，环氧树脂也可以提供广泛的抗腐性能，特别是在海洋和有氯的环境中。

　　具有更佳的抗腐性能和强度的新材料近年来不断涌入市场。如用于管道和热交换器的不锈钢，用钒增强的制造反应器的材料，高温下使用的高强度钢等。生产这些材料时可能会有特殊要求，以确保它们在不同使用场合的耐腐蚀性能，而这些特殊要求往往是工业标准和规范上所没有的。

　　在过去几十年里，含铬量高的合金被证明无论是在还原还是氧化环境中性能都很好，加进了能耐腐蚀的元素后，使其更适合在苛刻的大气和溶液中使用。含铬量高的耐热铁合金，可用于制造大口径的厚壁电站锅炉管道。与此同时，研究人员正在集中精力开发新材料和在化工流程工业方面的应用。日本研究和开发中心与日本多家企业正在合作开发一种性能超过现有材料的超级金属。现有的适用铁合金的晶粒直径在10～100微米之间，科研人员正在努力将晶粒直径缩小到1个微米以下，并提高其强度、韧性，使其具有更好的耐腐性能。

　　应用于高腐蚀介质，如浓盐酸、硫酸、硝酸、氢溴酸、氯化有机化合物和酸性金属氯化物水溶液的化工设备，只有少数材料可以制造，而在金属材料中，因制造成本原因排除了贵金属后，只有高熔点金属钛能胜任这一工作。

　　由于表面能形成极为稳定的五氧化钛层，钛对许多氧化物质和还原物质具有极好的耐腐蚀性，只有氢氟酸和氟离子才能侵蚀钛材料。因此，几乎所有类型的化工设备和部件，如容器、管道、阀门、搅拌器等都可以用钛材料制造。不过由于相同环境下的传热不同，热交换器更易受到腐蚀，因此用钛材料制成热交换器，更能体现其性能的优越。一般由于重量和成本的原因，用钛材料制造的部件壁厚都非常薄，这也使得钛材料设备的传热性能良好，换热表面积大大减小，装置结构可更加紧凑。另外，钛材料的延展性好，易于冷却成型制成各种部件，同时，钛材料制件的强度高，比塑料制件可以承受更高的操作压力。钛的熔点为3000℃，在此条件下，会与其他金属形成易脆化的化合物。因而钛材料设备的质量还与设计经验和制造技术有很大关系。

　　另外，表面处理是金属材料提高抗腐蚀性能的另一种有效办法。在不锈钢表面涂敷银基钎焊合金，可以提高其强度并使其具有良好的抗腐蚀和抗氧化性能。这类技术已经用于热交换器等的生产，现在正在评估应用于铝和陶瓷方面的情况。美国微等离子公司开发出一种可用于铝合金的被称为微等离子工艺（MPP）断电化学微电弧氧化工艺，可以形成一层厚的涂层，能耐腐蚀、耐磨损、耐热，并具有绝缘性能。MPP工艺也可以用于钢铁的表面保护。目前正在进行研究，进一步应用于钛和镁上。

　　总体上看，充分利用现有的防腐技术，选用合适的防腐材料，不仅可使生产过程更安全可靠，还可有效地降低管理成本和维护费用。而如何生产出更经济、实用的防腐材料，提高装置的防腐效果，仍将是本世纪工程和科研人员为之努力的方向