金属离子印迹聚合物微球的合成、吸附性能研究

　　1前言

　　分子印迹技术(Molecular Imprinting trchnique. 简称MIT)也叫分子模板技术，是指以目标分子为模板分子,将具有结构上互补的功能化聚合物单体通过共价或非共价键与模板分子结合,并加入交联剂进行聚合反应,反应完成后将模板分子洗脱出来,形成的一种具有固定空穴大小和形状及有确定排列功能团的刚性聚合物。在聚合物上留下了和模板分子在空间结构、结合点位完全匹配的三维空穴,这个三维空穴可以专一的,高选择的重新与模板分子结合,从而使该聚合物对模板分子具有专一的识别功能。这种交联高聚物即分子印迹聚合物(Molecular Imprinting Polymers,简称MIPs)。这类聚合物有类似于酶或受体的结合部位,对印迹分子表现出特效选择性和识别能力。到目前为止,利用分子印迹技术,已经合成出20多大类化合物的印迹高分子聚合物,其应用已涉及到分离科学,传感器技术,酶模拟催化,痕量物质富集(如食品,农产品,中药材等农药残留的检测,环境中有害化学品的检测,体液中药物含量的测定等),化学反应平衡转移控制等各个领域。

　　本课题以金属离子为模板分子，与带有配位基团的高聚物进行预组装，并在聚合物分子主链上接枝可供聚合的乙烯基分子支链，制备出具有聚合活性的金属离子预聚(配)物。采用互穿聚合物网络等方法，通过乳液聚合工艺合成出具有核-壳结构的金属离子印迹聚合物微球。利用红外、电镜、示差量热、等离子发射光谱等手段研究金属离子印迹聚合物微球的形貌、物性、吸附特性。并通过吸附热力学、吸附动力学的研究，探讨金属离子印迹聚合物微球对目标金属离子的作用机理。并以制备的印迹聚合物微球为微柱固相萃取填料，通过微柱富集、ICP-AES联用，应用于样品中痕量元素的富集分离、形态分析。

　　2.国内外研究进展

　　2.1分子印迹技术

　　20世纪40年代初,著名的诺贝尔奖获得者Pauling在研究抗原和抗体的相互作用时所提出的“生物体所释放的物质与外来物质有相应的结合位点,且空间上相互匹配”的思想,成为分子印迹最初的思想萌芽。1949年,Dickey提出了“分子印迹”这一概念。1972年Wulff 研究小组利用酶和抗体具有分子形状、空间结构选择性的特点,发展了用于色谱手性拆分的MIPs,使这方面的研究产生了突破性进展。但由于他的研究主要集中在共价型模板聚合物上,动力学过程较慢,其应用仅限于催化领域,而在分子识别领域的应用没有展开。1993年Mosbach等人采用非共价型模板聚合物合成茶碱分子印迹聚合物的研究报道,使这一技术在生物传感器、人工抗体模拟及色谱固定相分离等方面有了新的发展,并由此使其成为化学和生物学交叉的新兴领域之一,得到世界注目并迅速发展。近10年来,随着超分子化学、高分子化学和生物化学等学科的发展,包括印迹机理,印迹聚合物的制备,印迹技术的应用及其热力学,动力学等方面的理论研究取得了长足的进展。分子印迹这项综合了众多学科的边缘科学,已经成为一个异常活跃的领域,引起许多科学家的广泛的兴趣。目前,包括瑞典、日本、德国、美国、中国、澳大利亚、法国在内的10多个国家、100个以上的学术机构在从事MIPs的研究和开发。在SCI和EI上收录的有关MIPs的论文约600余篇，仅2003年所发表的重要英文综述就有15 篇。

　　分子印迹技术的原理: (1)在一定溶剂(也称致孔剂)中,模板分子(TemplateMolecule,即印迹分子)与功能单体(FunctionalMonomer)依靠官能团之间的共价(Covalent)或非共价(Noncovalent)作用形成主客体配合物(Host-guestcomplex);(2)加入交联剂(Cross linker),通过引发剂(Initiator)引发进行光或热聚合,使主客体配合物与交联剂通过自由基共聚合在模板分子周围形成高度交联的刚性聚合物;(3)将聚合物中的印迹分子洗脱(Extraction)或解离(Dissociation)出来,这样在聚合物中便留下了与模板分子大小和形状相匹配的立体孔穴,同时孔穴中包含了精确排列的与模板分子官能团相互补的由功能单体提供的功能基团。可以再次选择性地与模板分子结合,从而具有专一识别模板分子的功能(过程如图1所示)。这便赋予该聚合物特异的“记忆”功能,即类似生物的自然的识别系统。目前,分子印迹的发展有3个基本趋向:(1)预组装方式。主要由Wulff及其同事创立。在此方法中,印迹分子先共价结合到功能单体上,然后聚合,聚合后再打开共价键去除印迹分子。印迹分子与功能单体以可逆的共价键结合,所采用的单体通常是低分子的化合物,此单体与印迹分子形成的共价键键能适当,在聚合时能牢固结合、聚合后又能完全脱除。目前,使用较多的共价作用包括硼酸酯、亚胺、西佛碱、缩醛酮、酯和螯合键作用。其中最具代表性的是硼酸酯。但由于共价作用一般较强,在印迹分子预组装或识别过程中结合和解离速度较慢,难以达到热力学平衡,不适合于快速识别,并且识别作用机理与生物识别相差甚远,因此这种方法发展缓慢;(2)自组装方式。主要由Mosbach及其同事创立。在此方法中印迹分子与功能单体之间预先自组织排列,以非共价键如氢键作用、静电作用、π-π作用、疏水作用、金属-配体作用、电荷转移等超分子作用形成多点相互作用,聚合后这种作用保存下来。非共价键法是制备分子印迹聚合物最有效且最常用的方法。这些非共价键包括静电引力(离子交换)、氢键、金属螯合、电荷转移、疏水作用以及范德华力等。其中最重要的类型是离子作用,其次是氢键作用。但在制备MIPs及其后续过程中,一般来讲,使用单一的作用方式制得的MIPs的选择性较低,因此大多使用多种作用相互结合来制备具有高选择性和分离能力的MIPs。由于非共价键法使用超分子作用制备仿生模型,其分子识别机理类似于天然生物分子,因此是分子印迹技术的研究热点,发展很快;(3)将共价作用与非共价作用相结合,应用于制备MIPs。另外还有用金属络合物、离子键等方法制备MIPs的报道。

(a) 预组装方式 . (b) . 自组装方式

　　在非共价结合过程中利用最多的是氢键,有时也可能是几种力同时作用,而几种力同时作用不是它们之间的简单加和,它会产生协同的效果,这就是具有完全匹配的孔穴和结合点位的分子印迹聚合物具有强的和模板分子选择性结合的根本原因。 MIPs有三大特点:(1)预定性(Predetermination),即它可以根据不同的目的制备不同的MIPs,以满足各种不同的需要;(2)识别性(Recognition),即MIPs是按照模板分子定做的,可专一地识别印迹分子;(3)实用性(Practicibility),即它可以与天然的生物分子识别系统如酶与底物、抗原与抗体、受体与激素相比拟,但由于它是由化学合成的方法制备的,因此又有天然分子识别系统所不具备的抗恶劣环境的能力,从而表现出高度的稳定性和长的使用寿命。

　　目前,分子印迹聚合物以其优良的性能已经在化学仿生传感器、膜技术、天然抗体模拟、选择性催化、药物手性分离、药物控制释放、农残分析、色谱固定相、固相萃取剂等方面得到广泛的应用。

　　2.2 金属离子印迹聚合物

　　迄今为止,印迹聚合物应用于分子识别的研究中多为有机分子印迹,氢键作用报道较多,金属配位键作用研究的较少。然而,生物识别过程的相互作用研究表明,生物或药物分子与金属离子的结合具有高度的专一性和温和的结合和断裂条件,在生物识别体系中发挥着极其的重要作用。第一种金属离子印迹聚合物是由Kabanov和Nishide研究小组制备的。该小组首先将能与金属离子相配合的功能单体制成线形聚合物,然后与金属离子形成配合物,与骨架单体交联聚合形成金属离子印迹聚合物,通过酸洗等后处理去除印迹离子,即得到金属离子印迹聚合物。实验结果表明,与未印迹聚合物相比,印迹聚合物对印迹金属离子的选择性明显提高。由这一成功的工作开始,Cu2+、Zn2+、Ni2+、Co2+、Ca2+等金属离子均被作为印迹分子,制备金属离子印迹聚合物。

　　根据制备程序的不同,传统金属离子印迹聚合物的制备过程可以分两种类型:(1)自组装方法。在金属离子存在下,带有键合金属离子官能团的线形链状聚合物与双功能基交联聚合制备的印迹聚合物, Nishide小组在金属离子存在下,利用聚4-乙烯基吡啶与1,4-二溴丁烷交联共聚制备印迹聚合物;(2)预组装方法。功能单体与金属离子反应,制成金属配合物,然后与骨架单体交联共聚,形成金属离子印迹聚合物。Nishide小组首先制备了乙烯基咪唑金属络合物,然后与乙烯基吡咯烷酮和二乙烯基苯交联共聚,制得金属离子印迹聚合物树脂。由以上两种方法制备的金属离子印迹聚合物,形成的识别位点分散在聚合物内部,在实际应用中存在许多不利之处。如印迹分子向聚合物内部的识别位点靠近时,受扩散阻力作用,再结合动力学缓慢，处理金属离子和水溶性生物成分时存在一定的困难。近年来,为了克服传统制备方法的不足之处,研究者提出一种新的制备技术——表面分子印迹技术,用该技术制备的印迹聚合物多为球形粒子,功能基团分布在微球的表面,能够实现印迹聚合物与印迹分子之间快速的结合与分离。

　　印迹分子与功能单体之间可以通过共价键、非共价键以及配位键等相互作用。共价键使印迹分子与单体之间作用牢固,印迹过程中容易得到特效和均匀的键合位点。但是它也有不足之处:(1) 缓慢的键合动力学使该印迹聚合物无法适用于快速色谱分离;(2) 无法寻找到容易分离与重新快速结合的共价键。同样,非共价键也存在有利与不足之处。其优势在于:程序简单,容易实施;印迹分子很容易在较缓和的条件下被去除。也正是后一点使它无法维持印迹分子与功能单体配合物的稳定性,结合位点的分布只能由平衡过程来控制。这需要消耗更多的功能单体,来维持配合物的稳定。与其它共价键相比,金属配合作用既有足够的稳定性,同时可以通过应用环境来控制配位键的结合与断裂速度。所以金属配合作用是发展的首选。

　　用传统分子印迹技术制备的印迹聚合物多为块状,使用前必须经过研磨、筛分,可以获得粒径在一定范围(一般在25微米左右)的固体颗粒再作为高效液相色谱和毛细管电色谱固定相分离手性化合物,以满足应用的要求。这种后处理过程不仅程序烦琐,而且造成一定的损失,产品的形状不规则,分散性差,色谱柱效低。近年来,分子印迹微球的研究成为新的研究热点,瑞典的Mosbach最早成功制备了金属离子印迹聚合物微球。由于聚合物微球制备后不经过研磨、筛分等后处理过程即可投入使用,所以这一技术引起人们的广泛关注。

　　用于分子印迹的多为过渡金属离子、重金属离子以及金属络合物,如Cu2+、Zn2+、Ni2+、Co2+、Ca2+、Fe3+、Cd2+、镧系元素、对乙烯基苯甲酸与Pb2+的络合物等,均已成功地用于分子印迹聚合物的制备。制备方法包括：溶液聚合，乳液聚合，悬浮聚合，种子乳液溶胀聚合，W/O/W多相乳液聚合，原位聚合(为避免繁杂而费时的研磨和筛分过程,直接在色谱柱内制备聚合物的方法,被称为原位分子印迹聚合技术,可用于抗体、异构体及金属离子的分离)。通过采用非稳定分散聚合法与原位分子印迹技术相结合,可以在柱内制备球形小尺寸粒子,该法的优势在于长期运行后,聚合物粒子的性能下降时,很容易进行替换。

　　金属离子印迹聚合物不仅可用于稀有金属、过渡金属和有毒金属离子的分离与回收,同时还可用作金属络合物传感器,在医疗及生物过程中适时监测物质的量的变化。此外,还在很多领域存在一定的应用潜力。

　　2.3 IPN、核-壳技术进展

　　1960年Millar首次使用“互穿网络聚合物(Interpenetrating Polymer Network,IPN)”, IPN的特殊结构引起研究人员极大的重视。所谓IPN是由两种或两种以上聚合物通过网络互穿缠结而形成的一类独特的聚合物共混物或聚合物合金。它是聚合物共混与复合的重要手段,可以将它们看作是以化学方法来实现聚合物物理共混的一种新型技术。IPN特有的强迫互容作用能使两种性能差异很大或具有不同功能的聚合物形成稳定的结合,从而实现组分之间性能的互补;同时IPN的特殊细胞状结构、界面互穿、双相连续等结构形态特征,又使得它们在性能或功能上产生特殊的协同作用,因此IPN在功能材料领域的应用具有独特的优点。IPN是近代多相聚合物的主要发展方向之一。

　　80年代Okubo提出一系列“粒子设计新概念”，包括：异相结构的控制、异形粒子官能团在粒子内部或表面上的分布、粒径分布、粒子表面处理等。制备异形结构粒子的最重要的手段是种子乳液聚合。由于种子乳液聚合得到的具有核-壳结构的乳液粒子，在相同原料组成的情况下比一般聚合物粒子具有更优异的性能，成为近年来聚合物研究领域的热点，在核-壳工艺、乳胶粒子形态测定、乳胶粒子形态对聚合物性能的影响机理方面的研究取得了许多进展。

　　利用IPN技术制备功能高分子材料已有大量的应用实例,出现了一些商品化的功能膜材料。很多功能膜材料是利用膜的选择透过性从而达到分离(气体或液体)、提纯、离子交换等目的。乳液型的IPN (LIPN)是一种新型的、有发展前途的高分子共混材料。大多数IPN由于组分间有限的混容性使其在形态结构上表现得很复杂,可能出现”核-壳”结构、细胞状结构及粒子内部各种精细结构。LIPN的形态结构决定于化学组成、合成条件等,其动态力学性能与形态结构密切相关,所以LIPN形态结构与动态力学的研究在理论上和实际应用上都有着十分重要的意义。

　　2.4 痕量元素微柱预富集技术

　　监测环境和生物体系中元素的含量越来越重要。元素(特别是一些有害金属元素)分析技术越来越广泛用于环保、医药、食品等领域。但是对于含量极低或化学组成极为复杂的样品,在测定前常常需要辅以化学分离、预富集手段以除去干扰基体,以改善分析的检出限、精密度和准确度。分离和测定痕量元素的方法很多,如:溶剂萃取法、离子交换法、固相萃取法、色谱光谱联用法,流动注射光谱联用法等。80年代以来配有微型柱的流动注射(FIA)在线分离富集系统在微量、痕量元素富集方面发展较快。FIA与原子吸收(AAS)的联用技术,以其灵敏度高、选择性好、抗干扰能力强、分析自动化程度高等特点,被广泛应用于基体复杂样品中的低含量金属元素的测定。

　　已经报道的固定相柱填充材料：氨基吡啶树脂、丙基三乙基氧化硅富集、C18树脂、活性氧化铝、大孔螯合树脂、P507萃淋树脂。但以上这些固定相填料对金属离子吸附的选择性差。应用金属离子印迹聚合物合成技术，合成一种对金属离子尤其是重金属离子具有良好的选择吸附性能的柱填充材料,设计一种在大量基体离子存在下能够实现特定金属离子选择性富集的在(离)线富集分离系统,将这个系统与ICP-AES联用,实现元素的选择性富集与快速测定，将会是一项十分有意义的工作。。

　　3 问题的提出

　　3.1 MIT中存在的问题

　　尽管目前分子印迹技术发展的速度比较快,而且也得到比较广泛的应用,但仍然存在许多问题。(1) 在基础理论研究方面。分子印迹和识别的机理目前仍处于定性和半定量的水平。有关分子印迹热力学和动力学的研究报道仍然很少。如何从分子水平上更好地理解分子印迹过程和分子识别过程的机理和表征问题、结合位点的作用机理、聚合物的形态和传质机理仍然是研究者们所关注的问题;(2)目前使用的功能单体、交联剂和聚合方法都有较大的局限性。尤其是功能单体的种类太少,以至于不能满足某些分子识别的要求,这就使得分子印迹技术远远不能满足实际应用的需要。目前出现的组合功能单体、人工合成某些特殊单体以及利用某些分子预聚物代替功能单体可望解决功能单体源不足的问题,并且在昂贵单一功能单体的替代和MIPs专一识别性的强化等方面也有良好的发展前景;(3)目前常用的聚合方法也存在许多问题,如模板在聚合物中的传质过程缓慢,印迹聚合物的“印迹”容量低以及印迹分子应用效率低等。且在聚合物制备过程中功能单体、交联剂和溶剂的选择以及调配比例等方面所取得的研究成果大多属于半经验式的,还需要在理论上进一步深化;(4)目前分子印迹聚合物大多只能在有机相中进行聚合和应用,而天然的分子识别系统大多是在水溶液中进行的,如何能在水溶液或极性溶剂中进行分子印迹和识别仍是一大难题;(5) 分子印迹技术的应用领域有待于进一步拓宽。目前能用于分子印迹的大多是像药物、氨基酸、农药等小分子,蛋白质、多肽和酶等生物大分子。随着分子印迹技术研究的逐渐深入和应用的日益广泛,金属离子的识别将会成为分子印迹技术研究的重要方向。

　　3.2 ICP-AES技术下的痕量元素富集和形态分析

　　电感耦合等离子原子发射光谱法(Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry, ICP-AES), 是近年发展迅速的分析方法,可同时测定试样溶液中的多种元素,具有操作简便、检出限低、线性范围宽、干扰小、分析结果准确可靠等特点,已广泛应用于地质、冶金、环保、食品、医药等行业。

　　在样品的痕量元素分析中，分析仪器追求的目标是：越来越好的检出线和稳定性，,越来越容易使用，分析速度越来越快，获得的信息越来越丰富。以探知元素存在形态为目的的分析方法学研究已历时近30年，这期间经历了化学的元素“组态分析(Fractionation)”，以及以联用技术为主要手段，在分子水平上获取元素存在状态信息的“形态分析(Speciation)”的发展历程。形态分析是分析化学的一个分支,是当代科学研究的活跃领域之一。形态是指某一元素以特定的分子、电子和原子核结构存在的形式,包括同位素、不同价态、无机化合物、有机络合物、有机金属化合物、大分子络合物等。通常,同一元素的不同形态具有不同的生理活性,因而对环境质量和人体健康的影响不同,定性、定量测定样品中特定元素的形态是评价元素毒性、研究其迁移和转化规律的重要依据。元素的存在形态与其生物功能和环境行为密切相关。形态分析通常测定的是环境与生物样品中与生命有关的元素(常为金属、类金属),它不同于传统的元素分析,由于样品基体复杂、含量低,比测定元素的总量要困难得多。这往往需要采取分离技术进行样品预处理,然后用高灵敏度的检测器进行专一性测定,因而要求形态分析方法选择性好、分离效能好、灵敏度高。已经用于形态分析的方法有多种,如电分析法、光谱法、质谱法、中子/分子活化分析、色谱法、仪器联用分析等。最简单的如紫外可见吸光光度法、电分析方法可用于一些元素的价态分析,这些分析方法简便经济,但选择性差,干扰因素多。色谱法分离效率高,但其常用检测器为非专一性检测器,灵敏度低,往往达不到要求。目前,形态分析最公认的方法是将色谱仪器与原子光谱仪器联用。这种方法中色谱技术用于形态分析的样品前处理,分析灵敏度、准确度和速度都有了实质性的改变,目前形态分析检出限最佳的是HPLC、ICP-MS联用,但仪器复杂、造价高、难操作。另外在很多情况下, ICP-MS的特别低的检出限并没有使它的样品定量下限比其它分析技术改善,这主要是因为ICP-MS对高含量的可溶固体的承受能力有限以及高浓度的个别元素或几个基体元素所产生的基体效应所致。解决这个问题的一种办法是将基体元素与待分析元素分离。分离不仅除去了基体效应,更重要的是使分析元素被预富集而改善了检测限。

　　3.3课题的理论意义和应用价值

　　通过对印迹过程的机理研究,可以在以下几个方面解释印迹聚合物对模板分子识别产生的影响:(1)那些与功能基发生反应的物质,可以占据空穴的空间,使功能基与模板分子不能结合而丧失活性的功能基抑制剂的影响;(2)分子印迹聚合物是一种高度交联的聚合物,在聚合物链上存在的其它基团的静电斥力和空间位阻效应,都可以阻碍模板分子和聚合物发生印迹反应,使聚合物选择性和亲和性丧失;(3)水作溶剂时，溶剂的极性、质子化作用、络合作用对印迹反应的影响;(4)在聚合物中,有一些功能基团可能存在于聚合物的表面,这些功能单体不但可以和模板分子结合发生特异反应,也可以和其他分子结合发生非特异反应,从而造成对模板分子的选择性降低。

　　由于分析化学研究往往重视元素/化合物含量和存在状态的检测和鉴定，较少涉及其生物功能和环境行为，而生命科学和环境科学则偏重生物效应和环境行为研究，对产生原因的认知及其机理的研究相对匮乏。如何填补两者之间这一“真空”地带是分析化学家目前的挑战。最近，日本名古屋大学分析化学家Haraguchi教授提出了一个融合原子光谱/质谱分析和分子生物功能研究的崭新研究领域─金属组学(Metallomics)，金属组学是继蛋白组学和代谢组学之后生命科学发展的一个新的热点和研究前沿，引起了世界范围内该研究领域科学家们的广泛关注。2004年12月由国家自然科学基金委员会主办的“光谱分析化学发展战略研讨会”提出“金属组学研究─原子光谱/质谱分析化学的发展机遇和挑战”。对以微量元素和其形态分析为特征的原子光谱/质谱分析化学研究者来讲，这是一次严峻的挑战，也是一个难得的发展机遇。金属离子印迹聚合物所特有的高选择性、专一性对痕量元素富集和形态分析，金属离子传感器等领域将带来广阔的应用前景。

　　4. 研究内容和方法

　　(1)具有配位活性的聚合物筛选。研究配位反应组装机理，接枝预聚(配)物的合成，并利用红外、核磁等分析方法进行结构表征。(2)研究金属离子印迹聚合物微球的聚合工艺，利用电镜等仪器研究交联单体、聚合工艺等因素对聚合物微球的尺寸、形貌以及微球内部结构的影响。通过示差扫描量热分析(DSC)等分析手段研究金属离子印迹聚合物微球的热稳定性。(3)金属离子印迹聚合物微球的活化处理技术。研究金属离子的洗脱条件。(4)利用电感耦合等离子原子发射光谱仪等仪器测量印迹聚合物微球对目标金属离子的静态、动态吸附量，并采用经典的Freundlich方程对实验数据进行拟合分析。研究印迹聚合物微球对不同金属离子的静态吸附性能和动态吸附特性。根据Clausius-Clapeyron方程、Garcta-Delgado方程、Gibbs-Helmhotz方程分别求算吸附焓变△H、吸附自由能变△G、吸附熵变△S，研究吸附过程中的热力学、动力学,探讨金属离子印迹聚合物微球的吸附作用机理。(6) 应用电化学分析等手段研究金属离子印迹聚合物微球的电性能、光学性能(5)将合成的印迹聚合物微球装柱，测试其柱效，应用于微柱富集、ICP-AES联用技术。

　　5.课题的难点和创新点

　　该课题是无机配位化学、功能高分子材料化学、原子光谱分析化学等多学科交叉课题，学科跨度大，难度很大。由于聚合物材料的分子量很大，对金属离子的吸附机理非常复杂，很难选择合理的吸附模型，给量化计算带来困难。特别是高分子复合材料，目前在分子水平上的表征还处于探索阶段，像功能基团在印迹聚合物分子链上的准确分布，印迹聚合物材料在不同环境条件下的结构形态变化，印迹空穴的形貌、尺寸，印迹聚合物的传质过程等。依照目前的研究水平，这方面的许多研究工作依然是半经验性质的。

　　主要创新点：(1)通过配位活性聚合物的筛选，进一步丰富预聚(配)物的种类。(2)采用IPN技术、乳液聚合工艺合成具有核-壳结构的金属离子印迹聚合物微球，目前还没有看到文献报道。(3)探讨不同金属离子、相同金属离子的不同价态与聚合物基体功能配基之间的作用位点，聚合物的交联度、分子刚性，功能基团在分子链的分布、电位特性、配位吸附复杂作用表征。(4)运用热力学、动力学的方法，通过研究印迹聚合物微球对目标金属离子的吸附机理，探讨不同金属离子印迹聚合物微球的吸附驱动力也是一项非常有意义的工作。(5)将金属离子印迹聚合物微球用于微柱富集、ICP-AES联用技术，进一步拓展了印迹聚合物的应用范围，可望在未来的金属组学研究中提供一种有效的分离、分析方法。

　　6.实验仪器、试剂与材料

　　主要仪器：扫描电镜(SEM), 示差扫描量热分析仪, 红外光谱仪, 电感耦合等离子原子发射光谱仪,高效液相色谱仪。

　　主要试剂：丙烯酸酯类单体、异氰酸酯、交联单体、乳化剂、Cu,Pb,Cd,Cr,Hg,Co,Ni 等硝酸盐等。

　　7.展望

　　自从1972年Wulff和Masbach等人首次报道了人工合成MIPs以来,在短短的30多年中,分子印迹技术得到了飞速的发展。MIPs凭借其优良的物理化学性能及对印迹分子的专一识别能力,在固相萃取、手性分离、模拟生物抗体、仿生传感器、催化及有机合成等方面得到了广泛的应用。MIT技术目前虽然尚存许多问题,但从技术上是可行的,不存在瓶颈问题。以金属离子为模板分子，合成金属离子印迹聚合物，应用于痕量元素富集、金属离子传感器，已经引起普遍关注。可以预言,随着生物技术、电子技术、合成手段和现代分析检测手段的迅猛发展,分子印迹聚合物的制备、表征和理论体系将日臻完善,其应用范围将更加广泛。

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