第一章 有机化学基本原理是可以质疑的--专著连载(2)

上一篇 / 下一篇  2010-07-28 10:09:02 / 个人分类:有机化学基本原理

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第一章有机化学基本原理是可以质疑的-专著连载(2)

Book Title: Question the Fundamental Principles of Organic Chemistry

Chapter First: The Fundamental Principles of Organic Chemistry Seem toBeQuestionable.

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第一章的下述章节已经在连载(1)中发表:

1.有机化学中的基本原理

2.氮桥双共轭体系的交替竞争共轭

2.1.课题的设计

2.2.紫外光谱

2.3.同系线性规律法

 (由于博文带格式和博客软件的问题,所以排版很困难。如果阅读博文有困难,

可以下载PDF文件后,再阅读)

下面是本章的继续,本连载(2)的内容如下:

第一章的全部内容可以下载阅读下述PDF文件:第一章有机化学基本原理是可以质疑的

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3.有机化学的基本原理是可以质疑的

1-2-(m,n)系列化合物的合成方法中,有的涉及到氨基上的活泼氢与炔醛的加成反应,12因此成系列地合成化合物1-5-(m,n)是很困难.所以,实验部分只能选择化合物1-2-(m,n).

     大概由于N-甲基的空间位阻效应,在1-2-(1,n) ( n = 0, 1, 2)分子的几何优化构象中,扭角q =C13-N11-C3-C2很大,分别是38.5o39.7o39.2o(1-5到图1-7).在化合物1-2-(1,1)和1-2-(1,2)的晶体结中,对应的两面角分别是26.9o28.0o,萘环平面与氨基平面的两面角分别是33.6o31.4o.关于分子内大扭角的驱动力,这将在《二苯乙烯类分子的构像和分子的扭曲驱动力》一章中详细地讨论.在本章中,为了研究共轭效应与构象之间的因果关系,也为了尽可能地排除空间效应对分子构象的影响,我们优化了三个分子1-5-(1,n) ( n = 0, 1, 2)的几何构象(图1-8,还优化了分子1-5-(1,0)q= 0o构象(18-a-2)和全平面构象(1-8-a-3).化合物1-5-(1,0)q= 0o构象的优化受下属条件的限制:在优化过程中,两面角C13-N11-C3-C2 = 0o,  H12-N11-C3-C2 = 180o始终保持不变,其他键长,键角,两面角的优化不受限制.

   从化合物1-5-(1,0)1-5-(1,1)1-5-(1,2),氮的孤对电子由主要与萘环共轭转向主要与戊二烯醛共轭.根据共轭稳定的原理,N11-C3的键长rN11-C3应该增长,扭角q= C13-N11-C3-C2应该增大.非常有趣的是,下述的几何优化数据的变化恰恰与预期的相反:(i)从化合物1-5-(1,0)1-5-(1,2),键长rN11-C3变化是,1.419 Å (1-5-(1,0)) > 1.404 Å (1-5-(1,1)) > 1.401(1-5-(1,2)) Å; (ii)扭角q的大小顺序是,28.0o(1-5-(1,0)) > 9.6o(1-5-(1,1)) > 7.3o(1-5-(1,2)).这似乎意味着,氮的孤对电子与萘环的共轭效应不是使分子稳定的,而是失稳定的。1-5-(1,0)分子中,为了减弱共轭效应的失稳定的作用,萘环就必须离开分子平面,它的扭角q=28.0o.同时,萘环中所有的原子不再在同一个平面上(见附件1-3)。但是,在由B3LYP/6-31G*优化得到萘分子中,所有的原子是共平面的(附件1-4). 在分子1-5-(1,2)中,由于氮的孤对电子已经转向与丙烯醛共轭,所以孤对电子与萘环的失稳定作用减弱。结果,扭角就下降到7.3o. 晶体结构的测定也表明,在化合物1-2-(1,1)1-2-(1,2)中,萘环与氨基氮平面的两面角分别为33.6o31.4o(由于氨基不是一个平面构象,所以氨基平面与萘环平面的夹角不等于与两面角C13-N11-C3-C2),这个变的化趋势与上述两面角的变化是一致的.

尤其是,B3LYP/6-31G*的计算表明,在分子1-5-(1,0)中,核排斥能EN,总电子能Ee和分子总能量E分别是:(i)在能量最优的q=28.0o构象中,EN(28.0o)= 693.53676 hartree,Ee(28.0o)= -1248.12130 hartree, E(28.0o)= -554.58454 hartree (1-8a-1); (ii)q=0o优化构象中,EN(0o)= 693.12877 hartree,Ee(0o)= -1247.71304 hartree,E(0o)= -554.58426 hartree.两个构象的能差DEN=EN(28.0o) –EN(0o) = 256.02 kcal/mol,DEe=Ee(28.0o) –Ee(0o) = -256.19 kcal/molDE=E(28.0o) –E(0o) = -0.17 kcal/mol. 尤其是,在q=28.0oq=0.0o构象中,C6-O14之间的距离rC6-O14(28o) = 8.376 Å <rC6-O14(0o) = 8.393 ÅrC6-C3(28o) = 4.872 Å <rC6-C3(0o) = 4.875 ,rC3-O14(28o) = 3.606 Å <rC3-O14(0o) = 3.613.对应的芳环和甲酰氨之间的排斥ENAB(28.0o) =184.23370 hartree>ENAB(0o) = 183.77753 hartree.这就是说,一个空间拥挤的q=28.0o构像,是一个能量最优的构象.这样,有机化学中的构象和共轭效应强度之间的因果关系就应该被质疑了.

 

 

Figure 1-8 Optimized geometries of molecules 1-5-(1,0), 1-5-(1,1) 1-5-(1,2) at B3LYP/6-31G* level. (a-2) Optimized planar geometry of molecular 1-5-(1,0).EN,EeandEare the nuclear repulsion , total electron, and molecular energies ( hartree),ENABis the nuclear repulsion energy between naphthenyl andformamido. The unit of the bond lengths is inangstrom.

 

 

 

4.结论

    上述讨论得到三个矛盾的结果。第一个矛盾的结果是,在同系分子1-5-(1,n) (n = 0, 1, 2)内,随着烯醛链链长n的增长,氮的孤对电子转向主要与烯醛链共轭,键长rC3-N11却由1.410 Å是逐渐缩短到1.401Å,同时扭角q28o减小到7.3o这与共轭稳定的原理是矛盾的。第二个是,根据有机化学基本原理和基本的因果关系,全平面构象是共轭效应最强的构象,空间效应是分子扭曲的驱动力。但是,能量最优的构象(q=28o)是却一个最拥挤的构象.空间效应成了分子扭曲的阻力,它的扭曲驱动力却来自分子内的轨道作用。第三,共轭效应应该有利于分子的共平面,但是在分子1-5-(m,n)中,萘环本身也发生扭曲,萘环中的原子不再共平面.因此,共轭稳定的基本原理和基本的因果关系式可以质疑的。为此,有必要全面地研究分子构象和它的扭曲驱动力,有必要重新认识共轭效应与分子构象之间的因果关系。

其实,早在20世纪70年,Epiotis就指出,7a“molecules which exist preferentially in a “crowded” geometry are not mere aberrations of an order dominated by “steric effect”. Indeed, in some classes of molecules, preference for “crowdedness” seems to be the rule rather than the exception.也正如Epiotis所说的,这种现象促进了他对几何异构体的研究.同样,也促进了我对有机化学基本理论问题的研究.最终,我建立了新的s-p能量分解的方法,在有机化学基本理论问题的研究中,提出了新的观念.

附件1-3(Appendix 1-2).

The Geometrical Data for 1-5-(1,0) Optimized at B3LYP/6-31G*

附件1-4(Appendix 1-2)

Geometrical Data for Naphthene Optimized at B3LYP/6-31G*

 

 

(第二章.二苯乙烯类分子的构像和分子的扭曲驱动力,待续)

 

参考文献

1.(a) Ingold, C. K.Structure and Mechanism in Organic Chemistry, Cornell University Press, New York, 1953.

2.Vollhardt, K. P. C.; Schore, N. E. Organic Chemistry, third Edition, W. H. Freeman and Company, New York, 1999; (b) Neckers, D. C.; Doyle, M. P.Organic Chemistry, John Wiley & Sons, Inc. New York, 1977.

3.Bally, T.; Haselbach, E.; Lanyiova, S.; Marschne, F.; Rossi, M. Helv. Chim. Acta 197659486.

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14. HoukK. N.; DomelsmithL. N.; Strogier, R.;Patterson, R. T. J. Am. ChemSoc19781006531

 

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