第一章 有机化学基本原理是可以质疑的--专著连载(1)

上一篇 / 下一篇  2010-07-28 10:15:22 / 个人分类:有机化学基本原理

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  Book Title: Question the Fundamental Principles of Organic Chemistry

  Chapter First : The Fundamental Principles of Organic Chemistry Seem to Be Questionable

  本章可以视为是本著作的前言。它将告诉大家,在1988-2008年的20年期间,我为何会从有机合成领域转入到量子化学计算领域,为何要努力去建立一个新的p-s作用能分解方法(量子化学的新的计算方法),为何要用这个新的研究方法去重新认识有机化学基本原理, 甚至提出要重新认识化学键的本质。

  本章内容是本人博士论文的节选(1981-1984).在本章中,先证明,在氮桥化合物中,氮的孤对电子不能同时与芳环支链和多烯醛支链共轭,随着芳环链和烯醛链的交替增长,孤对电子交替地主要只与芳环链或主要只与多烯醛链共轭。在确定了氮的共轭方向时,发现支链的扭曲角度的变化不符合共轭稳定的原理,也不符合空间排斥与构像之间的因果关系。从而暗示了,有机化学基本原理是可以质疑的. 在此后的20年中,本章的研究结果成为我的研究课题,“有机化学基本理论问题的研究”(英文标题:Question the Fundamental Principles of Organic Chemistry),的最原始的成因和本人坚持不懈的动力。 本书的内容,除了“分子内的电子转移”部分外,都已经发表在J. Phys Chem A. 和 J. Comput.Chem. 等刊物上。

  另外,在发表的论文中,本人的英文名字有四种写法:Yu Zhongheng; Yu, Zhongheng; Yu, Zhong Heng; Yu, Zhong-Heng. 自1998年起,英文名字基本采用Yu, Zhong-Heng. 缩写名字是 Yu, Z. H. 早期也用过Yu,Z.

  在本著作中,分子排序用两个粗体阿拉伯数K-L(K, L = 1, 2, ……)表示,K表示章节数,L表示在第K章中分子的排序. 图、表和方程式也采用类似的排序的方法。

  由于是博客专著,也由于受每篇博客文章容量的限制,所以写作方法上比较随意,随写随公布。今后,有可能对已经发表的部分不断地做修改。

  1.有机化学中的基本原理

  在大量的实验基础上,Ingold 总结出有机化学的结构理论1, 其中共轭效应,诱导效应和立体效应被定义为有机化学的三大结构效应,成为有机化学结构理论的根基。共轭效应 (Conjugative effect) 是指双键之间的p 轨道作用(共轭) 对于分子动态和静态物理化学性能的影响,例如分子的构象,键长键角,分子的偶极距,分子的稳定性,苯环亲电取代反应的定位效应等等。共轭效应还可以定义成:p 电子或双键 p 分子轨道的离域对分子性能的影响(与离域对应的是定域。我们将论述,p 电子的定域与p 轨道的定域是两个不同的概念。p 电子定域的条件比轨道定域更严格). 共轭化合物的性能又可以用Lewis 结构的共振杂化来描述.1,2 这就是所谓的共振理论和共振效应(Resonance effect)。 从量子化学角度来看,共轭效应可以用分子轨道的理论来描述,而与共振理论相对应的是价键理论。基于分子轨道理论优于价键理论的事实,本人认为共轭效应的概念应该优于共振效应。在《限制轨道作用的几何优化》的章节中,这点将会有较详细的讨论。

  根据Ingold 的理论,共轭效应总是稳定的,对应的共轭能 DER < 0 (下标R是共振Resonance的第一个字母. 在本书中,稳定作用能总是用负值表示, 这与文献中的表示相反)。最基本的实验事实是,丁二烯分子中C-C 单键的键长是1.47Å(键长平均化。在有机化学结构理论中,共轭效应导致键长平均化,这是一个公认的经典的观念。关于共轭效应与共轭化合物中的C-C单键之间的关系, 将会在专门的章节中详细地讨论和质疑),比乙烯分子的C-C单键(1.54 Å)短,稳定的共轭能约为DER = -3.9 kcal/mol2 (在《限制轨道作用的几何优化》章节中,我们将会详细地叙述我们建立的共轭能的新的计算方法) 空间效应指的是基团之间的空间排斥作用(分子内的拥挤程度)对于分子的化学和物理性能(包括对化学反应的机理和反应速度的)的影响。根据经典的观念,对应的作用能DES总是失稳定(DES > 0, 下标S是空间位阻Steric的第一个字母 )。

  

  例如,根据共轭稳定的原理,分子1-1(卞叉基苯胺)的构象应该是平面的。 但是X-光晶体结构数据表明,3 苯环与-N=CH-平面的夹角q = 36o. 文献将这类分子的大扭角现象归因于两个非键氢原子Ha和Hb之间的空间排斥效应(立体效应).4 当共轭分子1-1发生扭曲时,空间排斥作用能减小,d[DES(q)] = DES(q) - DES(q=0o) < 0(DES(q=0o)表示:在分子平面构象中的空间排斥能;DES(q)表示,扭角为q时的排斥能). 随之,共轭基团之间的共轭稳定能DER也减弱,d[DER(q)] = DER(q) –DER(q=0o) > 0 (正号表示共轭能削弱). 当︱dDES(q)︱= ︱dDER(q)︱时,就达到分子构像的平衡态 (q = 36o) .4 这就是说, 造成分子的扭曲空间效应是因,共轭效应被削弱是果。这就是有机化学结构理论中的基本的因果关系 -分子构像和共轭效应强度之间的因果关系(我们将在有关的章节中,提出空间效应的新的观念, 从而将颠倒这个基本的因果关系).

  共轭稳定的原理已经成功地解释和预言了碳正离子、碳负离子和自由基的稳定性,在有机化学的酸碱理论和芳香性理论,在分子的静态化学物理特性的研究中,在有机反应机理,在分子和它的反应过渡态及反应产物的构型和构象的研究中,发挥了重要的作用.5 Huckel 分子轨道理论(HMO)和和Dewar的微扰分子轨道(PMO)6的建立,赋于了“共轭稳定”(包括芳香性)明确的理论基础,从而极大地推动了有机化学的发展。其后,在HMO和PMO理论的基础上,先后建立和发现了非成键轨道作用理论7a、前沿分子轨道理论和轨道对称性守恒原理。结果,与 p 电子有关的结构效应和理论几乎成为有机化学结构理论的核心.7b

  .

  

  

  2.1. 课题的设计

  正确地设计和选择氮桥化合物的结构,对于达到证明竞争共轭交替性的目的是至关重要的。从大量紫外光谱的数据中,我发现: 系列化合物1-3-m 和1-4-n 的谱图具有完全不同的特征。在化合物1-3-m的紫外光谱中, 具有三个特征吸收带a, P和 b (图1-1a),11 但是在化合物1-4-n的谱图中,只有一个强的K吸收带. 因此在理论上,根据化合物1-2-(m,n) 的波形和波数, 就可以直观地推断共轭体系的基干结构。为此,本作者合成了系列化合物1-2-(m, n) ( m = 0, 1, 2; n = 0, 1, 2, 3)和1-3-m ( m = 1, 2),12 测定了他们的紫外光谱,质谱,红外光谱,核磁共振谱和X-晶体结构(合成实验见文献12。关于化合物1-2-(1,1)和1-2(1,2),我提供单晶,由白春礼测定他们的X-光晶体结构13,有关的CNDO/2的计算数据也是白春礼提供的). 然而用两个方法证明竞争共轭的交替性。首先用的是紫外光谱法,然后再用同系线性规律法确定。

  

  Figure 1-1. UV Spectrograms (a) for molecules 1-3-m; (b) for the first group molecules 1-2-(0,0), 1-2(1,0), 1-2(2,0) and 1-2-(2,1).

  利用同系线性规律的专一性,本人已经证明了,10 在分流型的三岔共轭体系V中,只有一个分叉X(或Y)与共轭多烯链共轭,形成共轭体系的基干结构 Ar-(CH=CH)n-CH=C-X(或Y),另一个分叉Y(或X)只起代基的作用。氮桥双共轭体系IV也属于分流型的三岔共轭体系。不同的是,在V一类的体系中,只有一个共轭基干, Ar-(CH=CH)n-CH=C-X, 和一条同系直线。但是在IV一类的体系中,可能存在两个共轭基干(A=B)m-NR- 和 -RN-(C=D)n,和两条同系直线。 这意味着,两个支链可以互相竞争氮的孤对电子. 当 (A=B)m- 的链长足够长, 使其竞争氮的孤对电子的能力大于-(C=D)n 链时,氮主要与(A=B)m- 共轭。这时,化合物IV的共轭极化将按式(1-1)所示的方式进行,氮原子位于共轭基干(A=B)m-NR-的端部, 起端基的作用。 至于-(C=C)n链,只要n 小于某一个临界值,整个支链只起代基的作用。反之,共轭极化将按式(1-2)所示的方向进行。这时,氮原子位于基干-RN-(C=D)n的端部,乃起端基的作用。至于(A=B)m-链,只要 m 小于一个临界值,整个支链只起代基的作用。

  在我的博士论文之前,对于这类竞争共轭仅仅限于定性的认识。因此,我的博士论文的目的是,以同系线性规律的专一性为依据,利用紫外光谱,定量地描述竞争共轭的交替性。

  2.氮桥双共轭体系的交替竞争共轭

  从大量的紫外光谱中,蒋明谦教授发现了“有机化合物的同系线性规律".8 在此基础上,蒋明谦教授又总结出共轭基团的结合律.9 这就是说,在三岔共轭体系1-2-(m,n)中,应该只有两个分叉是共轭的,另一个分岔仅仅起代基的作用。我的博士论文《氮桥双共轭体系中的交替竞争共轭》(1981-1984)的目的是为共轭基团的结合律提供了实验证据。

  蒋明谦的同系线性规律,为结构性能定量关系的研究,为共轭体系的基干结构的判定,提供一个定量的准则。蒋明谦的同系线性规律是大量实验的总结,所有的与前沿轨道有关的性能(P),例如紫外光谱的吸收频率,分子的电离电位,氧化还原电位,电子亲和能,半波还原电位等等,都符合同系线性规律, 它们与同系因子N(是分子链节数n与端基当量t 的和,N = n + t)的定量关系,都可以表达成与轨道排序(a)有关的同系因子(1/a)2/N的线性关系,P = a + b(1/a)2/N。在同系线性规律专一性的基础上,蒋明谦教授又提出了端基和代基的概念,和它们的判定方法。这就是本章将采用的基本方法和原理。

  总之,同系线性规律是建立在实验数据的基础上的,它的表达方式虽然很简单,但是应该具有永久的生命力的。正如将明谦教授经常所说的:“真理的表达往往是很简单的".

  氮桥双共轭体系指得是两个共轭链Am 和Bn 通过一个共同的氮原子连接而成的具有两个端基的桥式分流型共轭体系I. 负二价的碳酸根阴离子II 属于桥型的三岔共轭体系。实验证明,碳酸根阴离子具有D3h 对称性,负电荷均匀地分布在三个氧原子上。这表明, 两个带负电荷的氧原子是同时均等地与羰基C=O共轭.2 对于非对称性的三岔共轭体系III,Ingold 认为存在两个方向相反的共轭效应a和b.1 但是,Ingold没有提及,在IV一类的化合物中,链长m和


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