第二章 二苯乙烯类化合物的大扭角构象和扭曲驱动力 (专著连载3)

第二章 二苯乙烯类化合物的大扭角构象和扭曲驱动力

Chapter 2 The Conformations of Stilbene-like Species, and the Driving Forces for Distorting the Molecules

在第一章中，已经对共轭稳定和基本的因果关系提出了质疑. 其实, 对于共轭稳定的质疑，最早可以追溯20世纪30年代的Lennard-Jones¹.  其后，文献不断地试图从理论和实验两个方面对共轭稳定的基本原理提出挑战. 期间，最著名的理论化学家当属Shaik和Epiotis.  Shaik指出,²在苯分子中，离域 p体系是失稳定的，它倾向于单双键交替的D_3h结构，使苯分子趋于D_6h的驱动力源于s骨架，p电子的离域仅仅是D_6h构型强制下的副产物.  Shaik的观点在有机化学中引起了极大的争论.³ Epioti高度评价了Shaik的观点,^4a他措词激烈地指出，“共轭稳定”的观点应该从文献中驱逐出.早在20世纪80年代初，Epiotis就旗帜鲜明地提出了“共轭失稳定”的观点,^4b并指出, 相对于非芳香性和反芳香性化合物，苯环的所谓“稳定性”应理解为p共轭体系“较小的失稳定”，而非HMO理论所述的“共轭稳定”。他还认为，4N+2理论虽然成功预言并解释了芳环分子的稳定性，但却使有机化学家过分重视 p电子而忽视了s电子的作用（关于共轭稳定的争论，可以参阅本人为《有机化学》写的综述⁵）. 但是，关于“共轭失稳定”的争论主要局限于理论领域，缺少大量的实验证据. 在共轭效应和分子构象的研究中，最有争议的是二苯乙烯（Stilbene）类似物分子的扭曲构象.  例如，在N-苄叉基苯胺（N-Benzylideneaniline）晶体结构中,⁶分子的扭角为36~55^o. 这类分子大扭角构象（q通常在10^o ~ 80^o）是一个典型的、经典有机结构理论难以解释的实验事实，对此类分子构象与结构因素的研究，有可能为“共轭—失稳定”的观点提供最为直接的实验证据.

    在这章中，我们的工作分两个部分. 第一部分是合成含五元和六元杂环的二苯乙烯类化合物，测定他们的晶体结构. 第二部分是理论计算.

1. 引言 ( Introduction)

在这节中，主要介绍文献中关于二苯乙烯类分子大扭角的现象的研究和争论. 文献争论表明，经典的有机化学结构理论不能很好地、完整地解释分子的大扭角现象. 因此从逻辑上说明，我们合成和测定12个五元和六元杂环的二苯乙烯类化合物晶体结构的必然性和必要性. 最终, 我们用公认的Gaussian优化程序证明，一个最拥挤的构象是能量最稳定的构象, 暗示共轭效应应该是使分子失稳定的，是分子扭曲的可能的驱动力.  从而，我们从实验和理论两个方面质疑了有机化学的基本原理.  所以可以认为， 这一章是我们今后深入的理论研究的序幕.

Figure 2-1: Stilbene -like species, and their twist angles q.

Kitaigoroksdii³⁶用“晶体场”来描述固态分子的堆积对分子构象的影响，这一概念通常被称为“晶格力”（常用的还有“晶体力”、“分子间作用”、“分子间力”和“堆积力”等）.  Kitaigoroksdii认为, 晶体场不能改变有机分子的键长和键角，它对分子形状的主要影响在于：当分子的最优构象不被限制时，分子绕单键的旋转利于分子紧密堆积. 因而，晶格力有时会改变分子的构象. Kitaigoroksdii分析不同堆积状态下的分子构象，许多化合物的晶体呈多态，晶体结构研究表明其中键长、键角并没有差异，因为改变它们需要很大的能量. 绕单键的旋转产生扭角系数，其相应的能量差异与不同晶型间的能量差异是相当的，扭角系数决定了分子的构象. 分子有了旋转的自由，那么不同晶型就会产生不同的分子构象.

在文献中，已经用多种方法，例如³C-NMR法³⁵，红外光谱法²⁹，紫外光谱法 ¹⁹，气相电子衍射法 ²¹和半经验的量子化学计算法，排除了晶格力对构象的决定性的影响. 在今天，非经验的量子化学计算，例如密度泛函（DFT）计算，完全可以排除晶格力的作用，所以对于文献中的关于晶格力的各种方法的讨论，只列出文献，不具体地一一介绍.  在本节中，主要讨论空间位阻和取代基的电子效应对构象的影响.

1.1 空间位阻( Steric hindrance)

1.1.1 Burgi的解释模型.  较早指出了空间位阻是分子构象的决定因素的是Burgi和Dunitz ¹⁹ 为了研究分子2-3大扭角构象的根本原因，Burgi和Dunitz设计了一个简单模型, 以考察下述因素对分子几何构象的影响：(i) 桥键-N=CH-的p 轨道(包括桥氮原子的孤对电子)向苯胺环离域而产生的p 电子作用; (ii) -N=CH-中的桥氢原子与苯胺环上的邻位氢原子之间的非键作用. 结果显示，在分子2-2和2-3中，p 电子的离域的稳定作用能随扭角的增大而减弱，它倾向于形成平面的几何构象. 但是在2-1中，由于无桥氮原子的孤对电子与苯胺环的n-π共轭，分子扭曲所需克服的p 电子的离域能大约为前两者的二倍.  在所有的分子中，当扭角q在0°附近时，p电子的离域稳定作用最强的。同时，参考X-射线衍射，Burgi¹⁹从一个扭角函数的理想模型计算了非键距离，并从势能函数计算了非键失稳定作用能。 Burgi认为，这个失稳定的作用能随扭角增大而减小. 把p电子的稳定作用能和非键失稳定作用能两相叠加，得到以扭角为函数的复合势能曲线. 在分子2-2中，键长r_N=N = 1.24Å，r_C-N = 1.43Å，键角ÐC-N=N = 114°, 中间双键上没有氢原子，所以非键作用很小. 在2-1分子中，键长r_C=C = 1.33Å，r_C-C =1.44Å和键角-ÐC-C=C = 124°，都大于2-2中的键长键角，所以非键作用也相对较小. 所以，在2-1和2-2分子中，两者的势能曲线都取决于p电子作用能，势能最低点在扭角q = 0°的附近, 这与实验值是一致的. 在2-3分子的平面构象中，非键氢原子间的距离较小，非键作用较强. 因此，非键作用与p电子作用能相互竞争. 结果，分子2-3的势能曲线最低点的扭角在0-90°之间，此结果也与晶体结构数据一致。据此，Burgi认为,¹⁹ 有两个因素决定二苯乙烯类分子构象，一是 p电子的离域稳定作用，它使分子尽可能保持平面的几何构象; 二是芳环的邻位氢与桥氢原子之间的非键失稳定作用，它使分子扭曲. Burgi的解释完全符合有机化学的基本的原理和基本的因果关系.

通过从头计算, Bernstein¹⁵ 等也得出类似的结论：在2-3分子中，随着苯环绕单键Ph-N= 的旋转，非键氢原子之间排斥减弱. 同时，在偏离平面的构象中，氮原子孤对电子与苯胺环p体系n-p 稳定作用能也增大.  Elmali ^37,38 研究结果也显示, 在分子2-3的衍生物 - 水杨醛亚胺分子中，最稳定构象可能是由非键氢原子之间的排斥作用决定的.

1.1.2. Burgi解释的例外.  尽管许多计算结果与X-射线衍射得到的晶体结构相吻合，但计算是相对自由分子而言的，X-射线衍射得到的是晶体中的结构，晶体中分子几何构象当然与所处环境有关。为研究自由分子扭曲的几何构象，Traetteberg^23,24用气相电子衍射测定了分子2-1和2-2的构象。虽然两者固相中的扭角都接近0°，但是气相中分子的扭曲大约都为30°.  Traetteberg把气相中2-1