ICP-MS、ICP-AES 及AAS的比较(转)

上一篇 / 下一篇  2010-12-08 09:36:51 / 个人分类:元素分析

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 诱人的ICP-AES的流行使很多的分析家在问购买一台ICP-AES是否是明智之举,还是留在原来可信赖的AAS上。现在一个新技术ICP-MS已呈现在世上,虽然价格较高,但ICP-MS具有ICP-AES的优点及比石墨炉原子吸收(GFAAS)更低的检出限。

    这篇文章简要地论述这三种技术,并指出如何根据你的分析任务来判断其适用性的主要标准

    对于拥有ICP-AES技术背景的人来讲,ICP-MS是一个以质谱仪作为检测器的等离子体(ICP),而质谱学家则认为ICP-MS是一个以ICP为源的质谱仪。事实上,ICP-AES和ICP-MS的进样部分及等离子体是及其相似的。ICP-AES测量的是光学光谱(165~800nm),ICP-MS测量的是离子质谱,提供在3~250 amu范围内每一个原子质量单位(amu)的信息,因此,ICP-MS除了元素含量测定外,还可测量同位素。


检出限

    ICP-MS的检出限给人极深刻的印象,其溶液的检出限大部份为ppt级(必需记牢,实际的检出限不可能优于你实验室的清洁条件),石墨炉AAS的检出限为亚ppb级, ICP-AES大部份元素的检出限为1~10ppb,一些元素在洁净的试样中也可得到令人注目的亚ppb级的检出限。必须指出,ICP-MS的ppt级检出限是针对溶液中溶解物质很少的单纯溶液而言的,若涉及固体中浓度的检出限,由于ICP-MS的耐盐量较差,ICP-MS检出限的优点会变差多达50倍,一些普通的轻元素(如S、 Ca、 Fe 、K、 Se)在ICP-MS中有严重的干扰,也将恶化其检出限。

 

干扰

    以上三种技术呈现了不同类型及复杂的干扰问题,为此,我们对每个技术分别予以讨论。

ICP-MS的干扰

1.质谱干扰

    ICP-MS中质谱的干扰(同量异位素干扰)是预知的,而且其数量少于300个,分辩率为0.8amu的质谱仪不能将它们分辩开,例如58Ni 对58Fe、40Ar对40Ca、40Ar16O对56Fe或40Ar-Ar对80Se的干扰(质谱叠加)。元素校正方程式(与ICP-AES中干扰谱线校正相同的原理)可用来进行校正,选择性地选用一些低自然丰度的同位素、采用“冷等离子体炬焰屏蔽技术”或“碰撞池技术”可有效地降低干扰影响。

2.基体酸干扰

    必须指出,HCl 、HClO4、H3PO4和H2SO4将引起相当大的质谱干扰。Cl+、P+、S+离子将与其他基体元素Ar+、O+、H+结合生成多原子,例如35Cl40Ar对75As 、35Cl16O对51V的叠加干扰。因此在ICP-MS的许多分析中避免使用HCl 、HClO4、H3PO4和H2SO4是至关重要的,但这是不可能的。克服这个问题的方法有:“碰撞池技术”、在试样导入ICP之前使用色谱(微栓)分离、电热蒸发(ETV)技术等,另外一个比较昂贵的选择是使用高分辨率的扇形磁场的ICP-MS,它具有分辨小于0.01amu的能力,可以清除许多质谱的干扰。
ICP-MS分析用的试液通常用硝酸来配制。

3.双电荷离子干扰

    双电荷离子产生的质谱干扰是单电荷离子M/Z的一半,例如138Ba2+69Ga+,或208Pb2+104Ru+。这类干扰是比较少的,而且可以在进行分析前将系统最佳化而有效地消除。

4.基体效应

    试液与标准溶液粘度的差别将改变各个溶液产生气溶胶的效率,采用基体匹配法或内标法可有效地消除。

5.电离干扰

    电离干扰是由于试样中含有高浓度的第I族和第II族元素而产生的,采用基体匹配、稀释试样、标准加入法、同位素稀释法、萃取或用色谱分离等措施来解决是有效的。

6.空间电荷效应

    空间电荷效应主要发生在截取锥的后面,在此处的净电荷密度明显的偏离了零。高的离子密度导致离子束中的离子之间的相互作用,形成重离子存在时首先损失掉轻离子,例如Pb+对Li3+。基体匹配或仔细在被测物质的质量范围内选用内标有助于补尝这个影响,但这在实际应用是有困难的。同位素稀释法虽有效,但费用高,简单而最有效的方法是稀释样品。


ICP-AES干扰

1.光谱干扰

  ICP-AES的光谱干扰其数量很大而较难解决,有记录的ICP-AES的光谱谱线有50000多条,而且基体能引起相当多的问题。因此,对某些样品例如钢铁、化工产品及岩石的分析必须使用高分辩率的光谱仪。广泛应用于固定通道ICP-AES中的干扰元素校正能得到有限度的成功。ICP-AES中的背景较高,需离线背景校正,应用动态背景校正对增进准确度是很有效的。各种分子粒子(如OH)的谱峰或谱带对某些低含量的被测元素会引起一些分析问题,影响其在实际样品中检出限。

    在ICP-MS中的背景是相当低的,典型的是小于5 C/S(计数/秒),这就是ICP-MS具有极好的检出限的一个主要理由。

2.基体效应

    与ICP-MS一样,ICP-AES可以应用内标来解决例如雾化室效应、试样与标准溶液之间粘度差异所带来的基体效应。

3.电离干扰
    仔细选用每个元素的分析条件或加入电离缓衡剂(如过量的 I 族元素)可以减少易电离元素的影响。


GFAAS干扰

1.光谱干扰

    使用氘灯背景校正的GFAAS有少许光谱干扰,但使用Zeeman 背景校正的GFAAS能去除这些干扰。

2.背景干扰

    在原子化过程中,针对不同的基体,应仔细设定灰化步聚的条件以减少背景信号。采用基体改进剂有助于增加可以容许的灰化温度。在很多GFAAS应用中,与氘灯扣背景相比,Zeeman扣背景可得到更好的准确度。

3.气相干扰

这是由于被测物质的原子蒸汽进入一个较冷的气体环境而形成的。现在采用等温石墨管设计和平台技术,试样被原子化后进入一个热的惰性气体环境,可有效减少这种干扰。

4.基体效应

基体效应是被测物质在石墨管上不同的残留而生成的,它取决于样品的种类,应用基体改性剂和热注射能十分有效地减少这些影响。


容易使用

      在日常工作中,从自动化来讲,ICP-AES是最成熟的,可由技术不熟练的人员来应用ICP-AES专家制定的方法进行工作。ICP-MS的操作直到现在仍较为复杂,自1993年以来,尽管在计算机控制和智能化软件方面有很大的进步,但在常规分析前仍需由技术人员进行精密调整,ICP-MS的方法研究也是很复杂及耗时的工作。GFAAS的常规工作虽然是比较容易的,但制定方法仍需要相当熟练的技术。

 

试样中的总固体溶解量TDS

    在常规工作中,ICP-AES可分析10%TDS的溶液,甚至可以高至30%的盐溶液。在短时期内ICP-MS可分析0.5%的溶液,但大部分分析人员乐于采用最多0.2%TDS的溶液。当原始样品是固体时,与ICP-AES,GFAAS相比,ICP-MS需要更高倍数的稀释,其折算到原始固体样品中的检出限显示不出很大优势的现象也就不令人惊奇了。

 

线性动态范围LDR

    ICP-MS具有超过105的LDR,各种方法可使其LDR开展至108,但不管如何,对ICP-MS来说:高基体浓度会导致许多问题,而这些问题的最好解决方案是稀释,正由于这个原因,ICP-MS应用的主要领域在痕量/超痕量分析。

    GFAAS的LDR限制在102~103,如选用次灵敏线可进行高一些浓度的分析。
   
    ICP-AES具有105以上的LDR且抗盐份能力强,可进行痕量及主量元素的测定,ICP-AES可测定的浓度高达百分含量,因此,ICP-AES外加ICP-MS,或GFAAS可以很好地满足实验室的需要。

 

精密度

    ICP-MS的短期精密度一般是1~3% RSD,这是应用多内标法在常规工作中得到的。长期(几个小时)精密度为小于5%RSD。使用同位素稀释法可以得到很好的准确度和精密度,但这个方法的费用对常规分析来讲是太贵了。

    ICP-AES的短期精密度一般为0.3~2%RSD,几个小时的长期精密度小于3%RSD。

    GFAAS的短期精密度为0.5~5%RSD,长期精密度的因素不在于时间而视石墨管的使用次数而定。

 

样品分析能力

    ICP-MS有惊人的能力来分析大量测定痕量元素的样品,典型的分析时间为每个样品小于5分钟,在某些分析情况下只需2分钟。Consulting实验室认为ICP-MS的主要优点即是其分析能力。

    ICP-AES的分析速度取决于是采用全谱直读型还是单道扫描型,每个样品所需的时间为2或6分钟,全谱直读型较快,一般为2分钟测定一个样品。

    GFAAS的分析速度为每个样品中每个元素需3~4分钟,晚上可以自动工作,这样保证对样品的分析能力。

根据溶液的浓度举例如下,以参考:

  1. 每个样品测定1~3个元素,元素浓度为亚或低于ppb级,如果被测元素要求能满足的情况下,GFAAS是最合适的。
  2. 每个样品5~20个元素,含量为亚ppm至%,ICP-AES是最合适的。
  3. 每个样品需测4个以上的元素,在亚ppb及ppb含量,而且样品的量也相当大,ICP-MS是较合适的。


无人控制操作

    ICP-MS,ICP-AES,和GFAAS,由于现代化的自动化设计以及使用惰性气体的安全性,可以整夜无人看管工作。

    为了高的分析生产,整夜开机工作是可取的。

 

运行的费用

    ICP-MS开机工作的费用要高于ICP-AES,因为ICP-MS的一些部件有一定的使用寿命而且需要更换,这些部件包括了涡轮分子泵、取样锥和截取锥以及检测器。对于ICP-MS和ICP-AES来讲,雾化器与炬管的寿命是相同的。如果实验室选用了ICP-AES来取代ICP-MS,那么实验室最好能配备GFAAS。GFAAS应计算其石墨管的费用。在上述三种技术中Ar气的费用是一笔相当的预算,ICP技术Ar费用远高于GFAAS。

 

基本费用

    这是很难于限定的一个项目,因为费用是根据自动化程度、附件与供应商而定的。大概的估计ICP-AES是GFAAS的两倍,而ICP-MS 是ICP-AES的两倍。必须注意到附件的配置将打乱费用的估计。

    另外必须考虑到超痕量分析需要一个干净的实验室和超纯的化学试剂,这些的费用不便宜。

 

附件

    由于是快速扫描测定方式,ICP-MS能对多元素模式中的瞬间信号进行测量,这就为大量附件打开了出路,电热蒸法、激光消蚀、辉光放电及火花消蚀可以免除样品的溶解过程。有些附件可以将样品中的基体物质进行分离或进行预富集,例如:氢化法、色谱(高压液相HPLC,离子色谱,微柱)等技术。

    用色谱来分离的好处在ICP-MS中得到完全的实现,它适合用于环保,毒理学,药品及食品中低浓度的被测物质。

    虽然ICP-AES也能采用上述的某些附件,但由于这些附件的价格及有限的好处,因此,很少看到它们在ICP-AES的常规分析中应用。


概要

    对购买哪一种仪器提出建议是困难的,但根据你现在及将来工作的需要,回答列表1中的问题,将有助于你作出决定。

    必需记着没有一种技术能满足你所有的要求,这些技术是相互补充的,永远存在某一种技术稍优于另一种技术的地方。

    表2是这三种技术简单比较,表3是检出限的比较。

参考文献
1. G.Tyler, AA or ICP-which do you choose? Chemistry in Australia, Vo l 59, No 4, pp 150-152 , April 1992.
2. A.R. Date and A.L. Gray, Applications of ICP-MS, Blackie, Glasgow, UK, 1989.
3. K.E. Jarvis, A.L. Gray, and R.S. Houk, Handbook of ICP-MS, Blackie, Glasgow, UK, 1992.
4. M. Thompson, J,N. Walsh, Handbook  of  Inductively Coupled Plasma Spectroscopy, Blackie, Glasgow, UK, 1983.
5. J.E. Cantle, Atomic Absorption Spectroscopy, Elsevier, 1982.
6. Analytical Methods for Liberty ICP Spectrometer, Varian publication 85 100938 00, Chapter 5, pp 81-82.
7. J.01lesik, Elemental Analysis Using ICP-OES and ICP-MS, Anal. Chem. Vol 63 No 1, Jan 1 1991 PP 12A-21A.

表1 对分析要求的核对表  

1.每星期有多少样品需分析?
2.样品是那一种类别的(钢铁、岩石、地面水、土壤等)?
3.应用那种分解方法?
4.多少元素、那些元素需要测定?
5.元素的浓度范围?
6.可采用的试液的体积是多少?
7.要考虑那些选购件及附件?
8.同位素的测定对你是否重要?
9.有多少购买资金或每月的租金?
10.为了满足分析的需要日常开机的运行及基本费用有多少?
11.你有怎么样技术水平的工作人员?

表2  ICP-MS, ICP-AES, GFAAS的简单比较

 ICP-MSICP-AESFlame AASGFAAS
检出限绝大部分元素非常杰出绝大部分元素很好部分元素较好部分元素非常杰出
样品分析能力每个样品的所有元素 2-6分钟每分钟每个样品的5-30个元素每个样品每个元素15秒每个样品每个元素 4分钟
线性动态范围108105103102
精密度短期长期(4小时) 1~3%< 5%使用内标可改善精密度 0.3~2%< 3% 0.1~1% 1~5%
干扰光(质)谱化学(基体)电离质量效应同位素 少中等很少高的对低的影响?有 多几乎没有很少不存在无 几乎没有多有一些不存在无 少多很少不存在无
固体溶解量(最大可容忍量)0.1-0.4%2-25%0.5-3%>20%
可测元素数> 75>73> 68 >50
样品用量很多很少
半定量分析不能不能
同位素分析不能不能不能
日常操作容易容易容易容易
方法试验开发需要专业技术需专业技术容易需专业技术
无人控制操作不能
易燃气体
操作费用中等
基本费用很高中等/高

 

表3  检出限比较表(µg/L)

ElementICP-MSICP-AESFlame AASGFAAS
As<0.050<10<500<1
Al<0.010<4<50<0.5
Ba<0.005<0.2<50<1.5
Be<0.050<0.2<5<0.05
Bi<0.005<10<100<1
Cd<0.010<1<5<0.03
Ce<0.005<15<200000ND
Co<0.005<2<10<0.5
Cr<0.005<3<10<0.15
Cu<0.010<2<5<0.5
Gd<0.005<5<4000ND
Ho<0.005<2<80ND
In<0.010<10<80<0.5
La<0.005<1<4000ND
Li<0.020<1<5<0.5
Mn<0.005<0.5<5<0.06
Ni<0.005<2<20<0.5
Pb<0.005<10<20<0.5
Se<0.10<10<1000<1.0
Tl<0.010<10<40<1.5
U<0.010<20<100000ND
Y<0.005<0.5<500ND
Zn<0.02<0.5<2<0.01

 

ICP-MS, ICP-AES及火焰AAS的检出限的定义为:空白的三倍标准偏差。

GFAAS:灵敏度(0.0044吸光度) 以20ul样品进行测量。


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