原子吸收光谱仪检定和验收

上一篇 / 下一篇  2010-12-29 17:48:46

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 仪器出厂前需经质检部门按专业标准或企业标准检定。实验室中的仪器也 需经计量部门按检定规程定期检定后方可使用, 了解和掌握仪器的检定验收技术尤为重要。本节介绍有关仪器主要技术指标的测试和检定方法。

一、波长示值误差与重复性

谱线的理论波长与仪器波长机构读数的差值称为波长示值误差。目前 , 原子吸收分光光度计大多以正弦机构调节波长。商品仪器经过长途运输的振动 , 波长示值可能超差。按波长顺序如果始终是正误差或负误差 , 但差值不等 , 可以通过调整正弦机构来校正; 若差值大致相等 , 则可调节波长鼓轮或数码轮来校正 ;若差值随波长变化而正负波动 , 则需重新调节光学系统。

    专业标准和检定规程要求 , 波长示值误差应不大于 0.5nm,波长重复性应优于 0.3nm。

以求空心阴极灯作光源 , 光谱通带为 0.2nm, 选取五条谱线 , 逐一做三次单 向( 短波向长波 ) 测量 , 以给出最大能量时的波长示值为测量值 , 然后按下式计算 波长示值误差 (Dλ ) 和重复性 (dλ ):

Dλ=            dλ=

式中 :  为 ( 氖 ) 谱线的波长理论值 ; λi 为求 ( 氖 ) 谱线的波长测量值 ; λ max 为某 谱线三次测量值中的最大值 ; λmin为某谱线三次测量值中的最小值。

专业标准推荐使用柔的五条谱线 :253.65nm,365.01nm,435.837nm, 365.01 × 2nm,435.83´2nm。 检定规程推荐使用汞和氛的谱线 :253.7nm, 365.Onm,435.8nm,546.1nm,640.2nm(氖),724.5nm(氖) 和 811.6nm, 从 中选取 3~5 条谱线加以测试。

如果没有汞灯 , 可用灯 (193.7nm) 、锌灯 (213.9nm) 、镁灯 (285.2nm) 、 铜灯 (324.8nm) 、钙灯 (422.7nm) 、钾灯 (766.5nm) 和铯灯 (852.1nm)来校验 波长示值误差和重复性。

二、分辨率

仪器的分辨率 , 是鉴别仪器对共振吸收线与邻近的其它谱线分辨能力大小 的一项重要技术指标

能够清晰分辨开镍元素 231.Onm,231.6nm,232.Onm 三条相邻的谱线 , 则该仪器的实际分辨率为 0.4nm; 能够清晰分辨开汞 265.2nm,265.4nm, 265.5nm 三条谱线 , 该仪器的实际分辨率为 0.1nm; 能清晰分辨开锰 297.5 nm,297.8 nm 两条谱线 , 该仪器的实际分辨率为 0.3nm。

专业标准规定使用镍的三条谱线来测试分辨率。定量分辨率的标准 , 是以 232.Onm 的透射比作为 100%,231.6nm 和 232.Onm 两峰之间的波谷的透射比Tl1应不大于 25%,232.0nm 谱线的长波处Tl2透射比不应大于 10%o

用镍灯作光源 , 光谱通带为 0.2nm, 调出 232.Onm 谱线峰值波长位置 , 调节负高压 , 使透射比为 100%, 然后缓慢调节波长选择鼓轮使波长逐渐变短 ,观测波谷(l1)波长处的透射比是否符合 要求 , 然后再将波长示值逐渐向增大方向变化 , 超过 232.Onm 波峰后 , 透射比 将明显下降 , 观测 长波处(l2)的透射比是否符合要求。必须注意的是 , 使用镍灯 的 231.6nm 离子线强度必须小于 232.Onm 谱线的强度 , 否则测试结果受灯的 质量影响太大。

检定规程规定用锰灯的 279.5nm 和 279.8nm 谱线来测试分辨率。点锰灯 , 光谱通带为 0.2nm, 调节光电倍增管负高压 , 使 279.5nm 谱线的强度为100; 然后扫描测量锰双线 ,此时应能明显分辨出 279.5nm和 279.8nm 两条谱线 , 且谱线间波谷的透射比不超过 40%o

三、基线稳定性

基线稳定性是仪器的重要技术指标 , 它反映整机稳定性状况。基线稳定性分静态和动态a两种。

    ( 一 ) 静态基线稳定性的测试

点亮合格的铜灯 , 光谱通带为 0.2mm, 量程扩展 10 倍 , 待仪器和铜灯预热 30min 后 , 在原子化器未工作的状况下 , 测定 324.8nm 谱线的稳定性 , 30 min 内吸光度最大漂移量不应大于 0.005; 最大瞬时噪声不应超过0.005,检定规程 中对使用中的仪器有所放宽 , 这两项指标不应超过 0.0060。

    双光束仪器预热 30min, 铜灯预热 3min, 再按上述方法测定 ,3Omin 内吸光度最大漂移量和瞬时噪声不应超过 0.005,使用中的仪器 不应超过0.006。

    ( 三 ) 动态基线稳定性的测试

  检定规程中规定 , 必须测试动态基线稳定性既 点火基线稳定性。 按测铜的

最佳条件 , 点燃空气一乙炔火焰 , 吸喷去离子水 ,10 min 后在吸喷去离子水的状暨况下 , 按上述方法测量 30min 内吸光度最大漂移量和瞬时噪声均不应超过 0.006, 而使用中的仪器不应超过 0.0080

四、边缘能量

输出能量反映了仪器 对 光源辐射的集光本领。它和光源强度、仪器相对孔 径、缝宽、光学元件质量等因素有关。测试输出能量这一性能的方法是测试不同空心阴极灯时所用的检测器工作电压 , 或比较同一元素灯不同谱线的透射比。

而边缘能量更能反映仪器的输出能量。点燃砷灯和铯灯 , 待其稳定后 , 在光 谱通带为 0.2nm 、响应时间不大于 1.5S 的条件下 , 砷灯 193.7nm 和铯灯 852.1nm 两条谱线的峰值能量应可调到 1O0%, 且背景值与峰值之比应不大于2%o 测量谱线的瞬时噪声 ,5min 内最 大 瞬时噪声 ( 峰-峰值 ) 应不大于 0.03 A。 上述两条谱线能量调至为 100% 时 , 光电倍增管的高压不应超过 650V, 使 用中的仪器可放宽到额定高压值的 85% 。

五、灵敏度

 灵敏度为吸光度随浓' 度的变化率 dA/dC, 亦即校准曲线的斜率。原子吸收 分析的灵敏度用特征浓度来表示,其定文为能产生 1% 吸收 ( 吸光度 0.0044) 时所对应的元素浓度 , 由于灵敏度为校准曲线的斜率 , 故特征浓度可用下式计算 :

 

式中 :C 为测试溶液的浓度 ( μg/mL);A 为测试溶液的吸光度。

需要指出的是 , 测试溶液须用 " 纯水 " 配制 , 浓度应选择在校准曲线的直线 区 , 吸光度在 0.1~0.5, 以减少读数误差。测试应在最佳仪器条件下进行 , 不应采用标尺扩展。

专业标准规定 ,Zn(213.9nnl) 、 Mg(285.2nm) 和 K(766.5nm) 的特征浓度 应分别不大于 0.O1 μg/mL,O.004μg/mL,0.02μg/mL 。测试特征浓度所用的溶液浓度分别为 0.2μg/mL,0.1 μ g/mL,0.5μg/mL。

    石墨炉原子吸收法的灵敏度是以特征质量来表示的。特征质量为能够产生1% 吸收的分析元素的绝对量。计算公式为

 

式中 :C 为浓度 ;V 为进样体积 ;A 为吸光度。

检定规程要求测定镉的特征质量 , 方法是 : 在最佳条件下,分别对空白和浓 度为 0.5ng/mL,1.0 ng/mL,2.0 ng/mL,5.Ong/mL镉标准溶液进行 3 次重复 测定 , 取 3 次测定平均值 , 按线性回归法求出校准曲线斜率 , 即仪器测镉的灵敏度, 然后按上式计算特征质量。

检定规程规定 , 新制造和使用中的石墨炉仪器测镉的特征质量应分别不大 于 1pg 和 2pg。

六、精密度

精密度反映测量结果的重现性。根据误差理论 , 标准偏差能较好地反映测 量过程的精密度。因此 , 原子吸收分析的精密度是用相对标准偏差Sr来度量 的。

专业标准规定 , 吸喷锌标准溶液 (l μg/mL) 、续标准溶液 (0.5 μg/mL) 和钾标准溶液 (2  g/mL), 分别平行测定 11 次 , 按下式计算相对标准偏差 :

 

式中 : σ为标准偏差 ;A 为吸光度平均值。

专业标准规定 , 测定这 3 种元素的精密度均不应大 1% 。

    检定规程要求协定能产生 0.1~0.3 吸光度的铜标准溶液进行 7 次测是 , 求出相对标准偏差。检定规程规定 : 新制造的仪器 , 精密度为 E%; 使用中 i 的仪器 , 精密度为 1.5% 。

对于石墨炉原子吸收来说 , 检定规程要求测定锅的精密度。对于 3.OOng/ mL 铺标准溶液进行 7 次重复测定 , 来出相对标准偏差。规定新制造和使用中 的仪器的精密度统别不大于 5% 和 7% 。

七、检出限

    检出限是原子吸收分光光度计最重要的技术指标。它只是映了在测量中的总噪声电平大小 , 是灵敏度和稳定性的综合性指标。

检出限意味着仪器所能检由元素的最低 ( 极限 ) 浓度。 , 按 IUPAC(1975 年 ) 规定 , 元素的检出限定义为吸收信号相当于 3 倍噪声电平所对应的元素浓度,计算公式为

 

式中 :C 为试液浓度 ; 试液平均吸收值 ;d 为噪声电平。

  噪声电平是用空白溶液进行不少于10次的吸收值测定 , 计算标准偏差的公式为:

 

通常n =11 就可以了 , 较精确计算可取 n =20; 为空白吸收值n次平均值 ;Ai为空白溶液吸收值。

对检出限的测试 , 应注意以下凡个问题 :

(1) 试验溶液应为空白溶液或其浓度接近空白 , 通常取检出限值的2~10倍。

    (2)测量顺序应是空白和试液交替进行。

    (3) 仪器的标尺护展通常开到适当大的程度。只有当信号的增加优先于噪声电平增大时 , 标尺扩展才是有效的。一般扩展 5~10 倍为宜。

    (4) 应在相同标尺扩展倍数下测试空白溶液和试验溶液。计算时 , 峰高的单位应取得一致。

专业标准采用锌 (0.01 μg/mL) 、镁 (0.005μg/mL) 和钾 (0.01 μg/mL) 标准 溶液来测试检出限 , 平行测定 11 次 , 计算标准偏差 , 取标准偏差的 2 倍计算检出 限。

    专业标准规定锌、镁和钾的检出限分别为 0.002 μ g/mL,0.0008 μg/mL,

0.002μg/mL 。

    检定规程中没有特征浓度这一指标要求 , 突出强调了检出限这一综合指标。测试和计算方法如下 :

将仪器各参数调至最佳工作状态 , 用空白溶液调零 , 分别对浓度为 0.5 μ g/ mL,1.0 μ g/mL,3.0 μ g/mL,5.0μg /mL 的铜标准溶液进行 3 次重复测定 : 取 3 次测定的平均值后 , 按线性回归法求出校准曲线的斜率 , 即为测定铜的灵敏度 dA/dC。 同时 , 对空白溶液或浓度 3 倍于检出限的溶液平行测定 11 次 , 求 出标准偏差 SA, 然后按下式计算检出限 :

   

检定规程规定 : 新制造原子吸收光谱仪的检出限应不大于 0.008μg/mL; 使用中的仪器应不大于 0.02 μg/mL。

专业标准对石墨炉原子吸收法未做规定。检定规程中规定镉的检出限不应 大于 2pg。 测试方法为 : 将仪器各参数调至最佳工作状态 , 分别对空白和浓度为 0.5ng/mL,1.Ong/mL,3.Ong/mL,5.Ong/mL 镉标准溶液进行 3 次重复测定 , 取 3 次测定的平均值后 , 按线性回归法求出校准曲线斜率 , 即为镉的灵敏度 dA/dm。 在相同条件下测定空白溶液 11 次 , 求出其标准偏差 SA, 然后按下式计 算检出限 :

 

式中 :C 为溶液浓度 , 单位为 ng/mL;V 为进样体积 , 单位为μL 。

    八、吸愤速率和表观雾化效率

吸喷速率俗称提升量 , 也叫吸喷量。一般情况下 , 吸喷速率低 , 雾化效率较高 , 雾滴细。但由于进入火焰中待测元素的量较少 , 产生的基态原子数也少 , 则吸光度又受到影响。当吸喷速率过高时雾化不充分,雾滴大,影响后续原子化过程,,使灵敏度受到影响。通常仪器的吸喷速率为3~10mL/min。

检定规程规定,仪器的吸喷速率应不小于3mL/min。测试方法为:在最佳仪器条件下,在10mL量筒中注入去离子水至上端刻线处,将毛细管插入量筒底部,同时启动秒表,测量1min内量筒中水减少的体积即为吸喷速率。

雾化效率高低对分析灵敏度有重要影响,所谓雾化效率,是指进入火焰的待测元素的量与吸提的待测元素的量成比例。实际工作中,常以表观雾化效率来表示雾化效率。检定规程规定,仪器的表观雾化效率应不小于8%。测试方法为:将进样毛细管拿离水面,待废液管出口处不再有废液排出后,将它接到10mL量筒(量筒A)内,在另一个量筒中注入10mL水,在仪器最佳条件下,将毛细管插入水中,直至10mL水全部吸喷完毕,待废液管再无废液排出后,测量量筒A中所接废液的体积V,根据下式计算表观雾化效率:

 

九、背景校正能刀

对于仅有火焰原子化器的仪器 , 在 Cd 228.8nm 波长处 , 先用非背景校正方 式测量。调零后 , 将吸光度约为 1 的屏网插入光路 , 读下吸光度A1。 再改为背景校正方式 , 调零后 , 再把该屏网插入光路 , 读下吸光度A2。A2/A1应不大 于 1/30, 即背景校正能为不小于 30 倍。

对于带有石墨炉原子化器的仪器 , 将仪器参数调到石墨炉法测镉的最佳状 态 , 以峰高测量方式 , 先进行无背景校正方式测量。在石墨炉中加入一定量氯化钠溶液 (5mg/mL) 使产生吸光度为 1左右的吸收信号 , 读下看该值A1。 再在背景校正 方式下测量等量氯化钠溶液的吸收值A2。 A2/A1应不大 于 1/30, 即背景校正能为不小于 30 倍。

十、仪器质量等级标准

  根据原子吸收光谱仪质量等级标准(JB/YQ050-89),仪器质量可分为合格品、一等品和优等品三级。质量和技术的主要分级指标见下表

 

考核项目

合格品

一等品

优等品

波长准确度/nm

±0.5

±0.4

±0.3

波长重复性/nm

0.3

0.2

0.1

分辨率

在232.0nm处能分开Ni三线,Tl2£10%, Tl1£25%

在279.5nm出能分开Mn二线,T/R£0.8

在279.5nm出能分开Mn二线,T/R£0.7

基线稳定性

单光束

±0.005A/30min

±0.004A/30min

±0.003A/30min

双光束

±0.004A/30min

±0.003A/30min

±0.002A/30min

检出限/

mg.ml-1

Zn

0.002

0.002

0.001

Mg

0.0008

0.0006

0.0004

K

0.002

0.002

0.001

特征质量

/g

Cd

1´10-12

1´10-12

5´10-13

Cr

1´10-10

5´10-11

1´10-11

精密度

FAAS Zn、Mg、K

1%

0.7%

0.5%

GFAAS Cd、Cr

4%

3%

边缘能量As、Cs/A

0.03

0.01

0.005

背景校正能力/倍

30

50

70


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