DART一分钟内完成玩具及儿童用品中邻苯二甲酸酯的检测

上一篇 / 下一篇  2011-03-07 09:59:14

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  邻苯二甲酸酯(PAEs)是一类起到软化作用的化学,广泛应用于玩具、化妆品食品包装等领域。PAEs在人体和动物体内发挥着类似雌性激素的作用,干扰内分泌,会对人体健康产生很大危害,严重的可导致生殖障碍和癌症。欧盟第2005/84/EC号指令规定所有聚氯乙烯塑料(PVC)玩具或儿童用品中邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)及邻苯二甲酸甲苯基丁酯(BBP)的含量不得超过0.1%,对可放进口中的塑料玩具及儿童护理品中邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)及邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)的含量不得超过0.1%。

  近年来,有关PAEs的检测方法主要有高效液相色谱法和气质联用法等;该类方法在测定前,需要对样品中的PAEs进行提取。复杂的前处理不仅需要花费大量的时间,影响了工作的效率,而且提取过程使用二氯甲烷等溶剂,对实验人员的身体将产生一定的危害。由于实验容器、地板和空气等环境中含有一定的PAEs,长时间处理将增加样品污染的风险。

  本文采用创新的实时直接分析离子源(Direct Analysis in Real Time ,简称DART)检测技术,结合单四极杆质谱建立了一种无需前处理,快速且无损检测聚氯乙烯玩具及儿童用品中邻苯二甲酸酯(PAEs)的新方法。BBP、DEHP和DINP的检测下限为0.05%,DBP、DNOP和DIDP的检测下限为0.1%,完全满足欧盟标准限量的需求。


  一、仪器和方法

  DART100配备Vapur API接口(Ion Sense),单四极杆质谱配有ChemStation操作软件(Agilent Technologies)。DART条件:放电电压为4000V;载气为氦气(纯度≥99.999%),载气流速5-6L/min; 载气温度200℃。质谱方法:正离子扫描,扫描范围140-920,步长0.1m/z,扫描周期0.79s;毛细管电压6000V,前级电压200V;增益为1.00,阀值为0;采集轮廓图(profile)。DART载气出口和Vapur API接口进样口之间的间隙约1.1cm,采样点为间隙的中间点。塑料样品标本约2×0.2cm,用镊子夹紧样品放在DART载气流前(图1)。每个样品检测6次,在相同的检测位置停留30s。

  

  图1 玩具样品检测图


  二、结果

  2.1 邻苯二甲酸酯DART-MS质谱图

  图2是DINP、DIPP和DBP的DART-MS检测质谱图。采用DART检测PAEs,很容易得到[M+H]+,[M+N4H]+和[2M+H]+ 三种分子离子峰;且[M+H]+的丰度最高,是鉴定PAEs的主要特征离子,[M+N4H]+和[2M+H]+的存在,可以对样品起到进一步确证的作用。如图2中邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)[M+H]+为419.3,[M+N4H]+436.3,[2M+H]+为854.6。

  

  图2 DART-MS检测DINP、DIPP和DBP质谱图

  2.2 检出限

  表1是6种禁用PAEs的检出限,其中BBP、DEHP和DINP的检测限为0.05%,DBP、DNOP和DIDP的检测限为0.1%,完全满足欧盟标准限量(0.1%)的需求。

  表1 六种禁用PAEs的检出限

  

  2.3 实际样品的检测

  采用DART-MS检测聚氯乙烯塑料面具和儿童泳衣中是否含有PAEs,获得了与气质联用法检测一致的结果。图3是面具中PAEs的检测结果,高强度的391.3离子可以判断样品中可能含有DEHP或DNOP,通过对其碎片离子261和279的比率关系,可以排除DNOP,鉴定出面具中含有DEHP;[M+N4H]+离子408.2、[2M+H]+ 离子798.4以及碎片离子149的存在增强了检测结果的可靠性。图4是儿童泳衣中PAEs的检测结果,由图可知儿童泳衣中同时含有DEHP和DINP。

  

 图3 面具DART-MS检测结果

图4 儿童泳衣DART-MS检测结果

  方法中氦气的设定温度为200℃,但氦气与样品接触点的实际温度为130℃,在该温度下对聚氯乙烯玩具和儿童用品进行检测,均未对样品造成明显的损坏,且方法无需前处理,方法真正做到了对样品的无损检测。2008年,针对玩具和儿童用品中PAEs检测发现,在95%的检测对象中,PAEs含量超过3%。


  三、结论

  3.1 DART检测聚氯乙烯玩具和儿童用品中的邻苯二甲酸酯不仅无需前处理,且速度速, 3 min即可完成样品的6次重复检测,极大的提高了样品分析通量。

  3.2 该方法6种禁用邻苯二甲酸酯的最低检出限均低于0.1%,满足欧盟玩具和儿童用品中邻苯二甲酸酯的限量标准。方法仅采用一级质谱对样品进行检测,如果采用三重四极杆进行MS/MS检测将进一步降低PAEs的检测下限。

  3.3 检测过程中,不会对样品造成损害,真正实现了样品的无损检测。

  3.4 本文以玩具和儿童用品为例建立了PAEs的快速检测方法,方法经适当修正可应用于化妆品、食品包装和纺织品等样品,具有广泛的适应性。


  参考文献

  略


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  • 更新时间: 2011-03-07

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