离子色谱化学抑制器的进展

上一篇 / 下一篇  2011-05-25 15:16:38

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离子色谱化学抑制器的进展
马惠昌  昝军  昝保真
(北京历元电子仪器技贸公司,北京,100085)

摘要:介绍了离子色谱化学抑制器的发展历史、现状和发展趋势、讨论了化学抑制器的类型和其应具备的特性。
关键词:化学抑制器,离子色谱

        前言:以电导检测为主要特征的离子色谱法是1975年诞生的,由于淋洗剂具有很高的电导值,在电导检测之前需要通过化学抑制器降低背景电导值,以提高信噪比和分析灵敏度,消除样品中的平衡离子        。为此曾先后出现过填充柱抑制器,纤维膜抑制器,微膜抑制器,电渗析抑制器和带脱除二氧化碳功能的电渗析抑制器等。
        关于膜抑制器的工作原理已有介绍 [1] ,本文不再重述。笔者以为:一个好的化学抑制器应该具有如下的特点:1.抑制容量大,能大幅度降低背景电导值(降至20-30μS);2.化学平衡快,能较快的稳定背景电导值;3.死体积小,应尽少展宽色谱峰;4.再生方便,最好不用另配再生液和增加输液泵;5.使用寿命长。薄膜易破损是不可取的;6.在抑制淋出液中基体离子的同时,如能脱除H2CO3气,消除水负峰,则更为理想。如无脱气功能,也要求抑制器能适当改善水负峰和氟离子峰间的距离。否则氟离子难以测定
        从戴安公司化学抑制器的发展历史来看,1975年所采用的是填充柱抑制器,抑制容量有限,且需离线再生。1985年有了微膜抑制器(MMS)增加了抑制容量,允许梯度分离。1987年推出自动再生抑制器,1991年有了2mm微膜抑制器,1992年推出SRS自动抑制器,也采用平板膜设计,通过电解水连续产生再生离子使淋出液得到抑制。避免使用再生液或离线再生抑制器。1997年有了SRS-II型抑制器,1998年推出SRS-ULTRA超级抑制器,可用电化学再生或化学再生方式,抑制容量高,SRS系列均只适用于水性流动相。2000年推出MMS III型抑制容量高,且适用于含少量溶剂的淋洗剂,当流动相中溶剂含量〉40%时只能用MMS抑制器。2001年生产的Atlas宇宙神电化学再生型抑制器、属于小抑制容量,低噪音型,从这段历史可以看出,27年来先后生产了10个型号的化学抑制器,由此可见该项技术进步之快。戴安公司拥有不少与化学抑制器相关的专利[2。3。4。5。6。7。8]。
        化学抑制器商品按其结构和原理大致可以分为填充床式(包括匣舱式和柱式)微膜型、膜柱复合型和电渗析型以及带脱气装置的新型抑制器。再生的方式又分为化学再生和电化学再生两种方式,现分别简介如下:
1.        填充床抑制器(包括匣舱式和柱式):如戴安、万通、岛津、Lachat
和北京历元公司[9]都有这类产品,戴安的第一代产品就属于这个类型,靠再生液再生。万通为柱式抑制器,用三支大小完全相同的柱子,一支再生好的柱子连接在分析柱和电导检测之间,第二支柱子在再生流路中,第三支柱子在用水洗,三个柱子顺序切换,优点是总能用新再生的抑制柱,缺点是三个流路使系统复杂化。岛津采用双柱式抑制与再生切换进行,电极置于柱子两端,Lachat公司的抑制柱(4.6X20mm)像个小型干电池似的,采取直接插入和拔出的方式,像取下和装上干电池一样方便,用户可在5分钟内完成更换操作,花费低廉。北京历元公司设计的双柱电化学交替再生式抑制器[9],每次分析都使用新再生的抑制器,用淋出液再生液,不需另配再生液。其流路见图1
图1:抑制器工作流程图[9]

2.        微膜型抑制器,戴安公司生产多种膜抑制器,如MMS(微膜)
和SRS(平板膜)等型号,微膜抑制器能有效的降低背景电导,淋出液与抑制器的平衡也易于达到,可惜膜的机械强度较差,易破损。
田昭武等早在1983年就研制出电渗析式抑制器[10],利用在电场的作用下离子取向迁移进行再生。再生液为100mM硫酸,直流电压为4V,电流为50mA。
 国内尚有一种采用磺化聚砜微膜的抑制器,用硫酸溶液作再生液。
3.        膜柱复合型抑制器:抑制室由两层离子交换膜和膜间的离子交
换树脂构成,离子交换树脂与起说是装在柱子里不如说是装在匣舱中,其形状如一个长条型的狭缝,由分析柱出来的淋出液就从膜间的树脂仑中流过而完成化学抑制过程。田昭武等[11]的专利产品就属于这个类型,利用电渗析原理,在电场和膜的共同作用下,离子作定向迁移,选择性的通过离子交换膜。除去洗脱液中的高电导的离子,使洗脱液转化成低电导的物质。该抑制器可延期连续使用。
以阴离子分离时的抑制为例,电极反应如下:
                                阴极:2H2O+2e=2OH-+H2
        阳极:H2O-2e=2H++1/2O2
化学抑制反应如下:
2H++CO32- =H2CO3
H++HCO3- = H2CO3
H++Cl- = HCl
电极的电解水反应提供再生剂H+,为抑制反应提供物质基础,电场的作用是促进抑制反应的进行。
刘开录等[12]的专利产品—连续再生式高效离子交换柱,也是利用电渗析的原理。对离子交换树脂进行连续再生,用作离子色谱分析的抑制柱,具有色谱峰展宽作用小,抑制容量高,检测稳定性好,使用寿命长等优点。
        上述两个专利的离子色谱抑制柱或称连续再生式高效离子交换柱其结构颇为相似,
4.电渗析型
田昭武[10]于1983年介绍的就是这种电渗析抑制器,他们首先将电
渗析引入膜抑制器。1992年戴安公司[13]的SRS型电抑制器也属于这个类型。
在膜间的匣仓(或称狭缝)中填充离子交换树脂的就有田昭武[11]
和刘开录等[12]的膜柱复合型电渗析抑制器,前者用硫酸溶液作再生液,后者用检测后的淋出液回流作再生液。都有电化学自动再生功能。所用的离子交换膜都比较牢固,这是微膜所不能比的。
胡荣宗等[14]1992年的专利介绍的离子色谱抑制柱,包括阳极室
,阴极室,正电极,负电极。在阳极室内装有酸性水溶液,在阴极室内装有碱性溶液;抑制室位于两张相同类型的离子交换树脂膜的夹层间,抑制室内填有离子交换材料,抑制室设有洗脱液的出入通道。该专利设有两个抑制室,中间设有隔离室。具有阴、阳离子色谱双功能抑制作用。
5.电渗析膜柱复合型抑制器加CO2渗透管或称抑制器加后抑制器[15、16] 。膜柱复合型抑制器能抑制流动相基体中的强电解质,但抑制的产物H2CO3仍有一定的电导率,如能令H2CO3介离成H2O和CO2,并令CO2通过透气管脱除,则可再降低90%的背景电导值,这样即使用HCO3-/CO32-作流动相亦可进行梯度淋洗,背景电导的进一步降低,水负峰的大幅减少甚至消失,这意味着分析灵敏度的进一步提高。如SO34-的灵敏度可提高40%[15]这种双重抑制器是一个很好的主意。
        后抑制器具有如下性能:
(1)        对CO2有高渗透率;
(2)        为了减小峰带的展宽采用小体积(展宽的幅度有时仅为10%)
(3)        气体分子有良好的传质作用
(4)        透气管耐压,不泄漏
  J.M.Anderson等[16]专利介绍的带后抑制器的离子色谱系统流
  程示意图见图2,分析效果图见图3

图2.带后抑制器的离子色谱系统示意图

    10.流动相,11.柱塞泵,    12.样品注射器,
14.色谱柱,15.抑制器,    16.检测器,
  18.电源,  19.三通旋转阀,21.检测装置,
    21a, 21b, 21c,21d是反压源,用于控制系统的
操作压力,进而控制由电解产生的气泡量。
图3.经后抑制器获得的阴离子色谱图.


参考文献

[1]黄源、牟世芬、侯小平, 分析仪器 2000,[2],36
[2]C.Pohl et al.,Patent No.: 4,999,098 Date of Paternt:Mar.12,1991
[3] J.R.Stillian,  et al.,Patent No.:5,248,426 Date of Patent:Sep.28,1993
[4]J.R.Stillian et al.,Patent No.:5,352,360 Date of Patent Oct.4,1994
[5]J.R.Stillian et al.,Patent No.:5,597,481 Date of Patent:Jan.28,1997
[6]Hamish  Small, et al.,Patent No.: 5,773,615 Date of PatentJun.30,1998
[7]Hamish small, et al.,Patent No.:5,914,025 Date of PatentJun.22,1999
[8]Hamish Small et al.,Patent No.:6,027,643 Date of PatentFeb.22,2000
[9]昝军,马惠昌,昝保真,刘星汉,专利号:ZL 99 2 57672.5
(申请日:1999年12月24日)
[10]Tian Z W,Hu R Z,Lin H S,Wu J T,J. Chromatogr .,1983,439:159,
[11]田昭武、胡荣宗、林华水、吴金添,CN 85 1 02998A
(公开日,1986年1月10日)
[12]刘开录、袁斯鸣、赵文兰、高捷CN  1033109A
(公开日,1998年5月24日)
[13] Rabin S, Stillan J, Barrefc V, Friedman k, Toofam M J,chromatogr.,
1993, 640: 97
[14]胡荣宗,田昭武,CN  2114162U,申请号92202899.0
[15]T. Sunden, A. Cedergren, Anal. Chem., 1984, 56, 1085
[16]Jr. Anderson et al. Patent No.: US 6,444,475 B1, Date of patent:Sep.3,2002

马惠昌,男,研究员,主要从事湿化学自动分析研究


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