微波消解技术在微量元素测定中的应用

　　微量元素是相对宏观元素而言的，它虽然只占人体重量的0.05%，但与人体的生理功能关系密切，微量元素的缺乏会导致多种疾病。微波消解以其独特的优势，在微量元素分析的前处理过程有着广泛的应用。
1.微波消解技术生物医学及药物分析的应用
　　生物样品的消解是微波应用最早的领域，处理样品包括动物、植物、食品和医学样品等，微波消解克服了传统干法或湿法的高温、使易挥发元素损失、费时等缺点，结合众多分析手段(如：原子吸收光谱法、ICP-AES、ICP-MS、FAAS等)，可以对微量元素及痕量元素进行分析。微量元素与人体健康的研究成为当代医学中引人注目的新领域，采用微波消解人发样本测定元素包括：Al、Bi、Ca、Cd、Cr、Cu、Fe、Ge、Hg、Mg、Mn、Mo、Ni、Pb、Se、Sr、Zn及稀土元素。我国是稀土大国，稀土的储量及产量均占世界首位。过去认为稀土很少，不可能进入环境及动植物体。稀土元素参与了自然界的生物链，随着环境中稀土浓度增加，人体内稀土浓度也相应发生变化。因此，人发中稀土元素的分量测定，可以了解不同环境人群头发中稀土分量的实际水平和变化，是研究环境与人体生命科学的一种良好的指示性生物样品。用微波消解样品，采用土壤标准样品(GBW07403)进行质控，ICP-MS法测定人发标准样品(GBW07601)中15种超痕量稀土元素，测得值与标准值及参考值有很好的一致性，证明本法准确可靠，填补了原标准样品中仅La、Ce和Y有标准值，其余12种稀土元素无分量值的空白。[1]
　　测定生物样品中的痕量元素时，样品的制备是一个重要的课题。近年来，迅速发展起来的微波密封消解技术，利用微波辐射引起的内加热和吸收极化作用及所达到的较高温度和压力使消解速度大大加快，不仅可以减少样品的污染和易挥发元素的损失，而且样品分解彻底，操作过程简便容易，使样品前处理效率大大提高。[2]中国原子能科学研究院放射化学所采用WRT-3CH微波样品处理系统研究微波技术在生物样品预处理中的应用，对标准物质潞党参(GBW09501)、海产品消解后分析并进行国际比对，其结果准确可靠。
　　通过测定中药中微量元素的含量的研究其对人类正常生理功能的影响，考察中药微量元素的药理活性及建立中药微量元素质量控制标准有着重大的意义。微波制样技术则为中药中微量元素的提取提供了一种很好的方法，配合ICP-AES、ICP-MS、冷原子吸收、FI-HG-AFS等对微量元素进行分析。新疆大学分析中心采用WR-1C微波样品处理系统结合ICP法对新疆贯叶连翘中无机元素的含量进行了测定，该法在30min内即可完成试样的消解，测定结果令人满意。[3]由于微波消解技术加速了样品的分解，改进了传统的消化模式，改善了工作环境以及减轻了分析人员的劳动强度。
2.微波消解技术食品及化妆品分析中的应用
　　采用微波消解植物、动物、水产品、粮油谷物等样品，利用国家标准物质验证方法的可靠性，测得微量元素的回收率为92%～103%，RSD为1.2%～8%。
　　微波对食品样品的消解主要包括有传统的敞口式、半封闭式、高压密封罐式，以及近几年发展起来大的聚焦式，配合之后的分析检测手段AFS、AES、原子荧光法、毛细管电泳、ICP-MS、ICP-MS等。在各类食品中有些含有对人体有害的重金属元素，如Pb、As、Hg、Cd等，在传统的干法或湿法消解很容易损失，而Al及营养元素Ca、Zn、Fe等在环境、试剂、器皿中含量很高，易造成污染，这样使得微波消解在食品及卫生检验领域的应用越加广泛。[4]天津市卫生防疫站理化检验科利用微波消解－氢化物原子吸收光谱法测定食品中的铅，取得良好效果。[5]天津市食品卫生监督所采用WR-1E型微波密闭溶样系统结合冷原子吸收测定微量的汞，仅用10min左右即可将有机物消化完全，并可同时消化多个样品。实验重现性好，添加回收率达90%以上。
　　对海(水)产品的研究，有利于人们综合利用海洋(淡水)资源，保护水域生态环境。海洋生物及淡水生物对水体各种元素有一定的富集作用，其中的有害元素(如：Pt、Cd、As、Se、Hg等)对人类的作用逐渐为人们所重视。采用ICP-MS、ICP-AES、AFS对海产品中微量元素的分析微波消解前处理是关键。中国原子能科学研究院放射化学所采用王水、HF体系在WRT-3CH微波样品处理系统消解海产品[1]同样在国外样品分析比对结果中取得很好结果。
化妆品是与人们生活密切相关的轻化工产品，其配方中含有很多有机和无机成份。[6]其中某些金属元素的存在将损害皮肤，有的元素甚至可以沿毛孔和呼吸道进入体内，对人体健康产生严重危害，化妆品中有害金属元素含量是评价化妆品质量的重要卫生指标，对化妆品的金属元素必须严格限制，其中As、Pb、Cd、Cr、Bi五种微量元素危害最大，对这五种元素的分析方法有比色法、原子吸收法和ICP-AES法，由于乳状化妆品基体复杂，这五种元素的含量又极低，一般比色法和火焰AAS法很准确测定，水平管炬的ICP-AES由于其灵敏度可达ng/mL级，基体干扰小，一次进样可以同时测定五个元素，是一种较好的分析方法。微波消解技术可以在较短的时间内对有机成分进行快速消解，由于容器密闭，对金属挥发组分不损失，是一种很好的化妆品前处理方法。
3.微波消解技术环境式样分析中的应用
　　在环境式样分析中，采用和样品预处理所耗时间及费用约占实验室分析过程投资的60%，因此，改进传统消解方法的弊端，从整体上提高环境分析的速度和质量尤为重要。
　　微波消解在环境试样分析方面的应用很广，涉及到的环境试样包括土壤、固体垃圾、核废料、煤飞灰、大气颗粒物、水系沉积物、淤泥、废水、污水悬浮物和油等。微波消解环境试样可以用来测定其中的As、Al、Ba、Be、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Hg、K、Li、Mn、Mg、Na、Ni、Pb、Sb、Si、Sr、Se、Ti、Tl、V、Zn、Zr和稀土等金属元素，总磷、总氮、无机硫等非金属及废水的COD值等。
　　浙江省疾病预防控制中心采用微波消解原子吸收法测定土壤中的铬。[8]铬是重要的污染物，铬的氧化状态毒性较大，被公认为致癌物，另一方面，铬盐引人土壤中明显增加糖的含量与产量，增加一些生物化学的活性，因此，必须了解环境中的铬浓度，才能有效地了解和控制环境。微波消解作为样品分析的新技术，由于消化样品能力强、速度快、消耗化学试剂少、金属元素不易挥发损失、污染小、空白值低等优势，已被广泛应用于各种实验室的化学分析。微波消解和应用原子吸收法对对土壤中的铬测定具有简便快速、灵敏准确的特点，是土壤分析的较好方法。
　　需氧量是评价水体污染程度的重要指标之一。[7]污染水样的微生物有机体分解消耗水中的氧，使水中需氧量增大，含氧量减少，当溶解氧低于(4mg/L)供给水生动植物生存的必需水平时，水质恶化，严重影响生态系统的平衡。化学需氧量COD、生物化学需氧量BOD和总有机碳TOC是评价水体有机物污染的三项指标。因BOD测定周期长，TOC测定结果的相关性较差，因此，COD成为评价水污染的首选方法。利用微波较强的穿透能力和有效的瞬间深层加热作用，样品和试剂分子通过对微波能的吸收，可以使药品中的极性分子在微波电磁场中快速转向和定向排列，从而产生撕裂和相互摩擦而发出的深层热量足以使水样中的还原性物质被氧化剂充分氧化，这样，微波消解作为测定水体COD前处理部分发挥其举足轻重的地位。
4.微波消解技术地质冶金分析中的应用
　　地质试样主要指岩石、矿物、土壤、水系沉积物等样品。一些微量元素共存时的存在形态和行为与他们单独存在时不尽一致，使地质试样的分解显得比其它样品要困难得多。
　　采用Teflon TEF密封容器，氢氟酸与王水分解花岗岩和海洋沉积物样品，溶样60s，火焰和石墨炉原子吸收光谱法测定其中的Cr、Al、Zn，回收率大于97%。用王水、氢氟酸微波分解硅酸盐，用ICP-AES测定多种元素也得到较好的效果。
　　由于煤灰化学成分复杂而且含有大量的SiO2和Al2O3，试样处理及分析测试均比较困难。传统的熔融法和湿法消化操作中引入的沾污经常干扰分析测定过程，而且样品需要分别处理，如：测Si的国标方法是将煤灰和NaOH混合在700℃熔融，再分别用热水和HCl溶解；测Al、Ca、Fe、Mg、Ti、Mn、K的国标方法是将煤灰分别用HClO4、HF和HCl加热消解；测Pb、Cr的国标方法是将煤灰分别用HClO4、HF和HNO3加热消解。若采用微波消解方法可以用于煤灰中多元素的同时消解和测定。[9]
　　钢铁工业分析一个长期存在的问题是钢中铝的溶解，传统方法是采用NaHSO4熔融，但会引入大量易电离元素，不适合随后的光谱测定。采用HNO3/HCl/HF消解的高压弹法，虽可避免挥发损失并得到无盐基体，但需要80℃加热1h。采用微波加热只需要80s。微波消解还特别适合用于低温焊接、非铁基耐热合金、硅酸盐材料等。
5.微波消解行业概况和对未来的展望
微波样品处理设备兴起于上世纪最后几十年，对解决长期困扰AAS、AFS、ICP、ICP-MS、LC、HPLC等仪器分析的样品制备，起了革命性的推动作用。采用微波样品处理设备，样品放在双层密封罐里，在压强或温度控制下，在微波炉里自动加热，难消解的样品几十分钟即可，时间大大缩短，酸雾量也减少，同时也减少了对人和对环境的危害。用酸少，空白低、检出限低，易挥发元素几乎没有损失，结果准确、能耗低。
　　微波样品处理设备，国外主要生产厂家有美国CEM、意大利Milestone、美国OI、P.E、加拿大Questron等。国内除盈安美诚公司同时在北京和上海有数家企业在生产。与国外同类设备相比，国产仪器差距较明显：
　　首先：国外采用专门制造的炉体，容积大（40L，35cm）操作方便，采用双磁控管，输出功率达1400～1600W。国产微波炉容积小，一般只有24～28L，22～25cm高，操作不方便，功率仅800W，罐多时升温慢。
　　其次：样品罐耐压低，国外已达110大气压，我们才14～40个大气压。
　　最后：控制软、硬件水平低，国外温度压力双坐标同时用图形显示和控制，国内甚至还在采用原始的数控模式。
　　盈安美诚公司从1993年初开始研制WR系列微波样品处理系统，积累了研发该类产品的实际经验，所以在本课题攻关中，目标是赶超国际水平。盈安美诚公司在攻关过程中不断突破关键技术，使仪器的整体水平达到了国外同类产品的中档水平，并正在建设一套完整的实验方法来配合WR系列微波样品处理系统的使用。虽然该项目技术难度大、指标高，但意义普遍、推广价值大，对国内该行业水平的提高必定会起一定的推动作用。　
参考文献
　　[1]微波溶样ICP-MS法测定人发标样中15种稀土元素的研究 刘虎生 质谱学报 Vol.17 No.4 1~5
　　[2]微波技术在生物样品预处理中的应用 张丽华 现代科学仪器 2004.No.5 37~40
　　[3]微波消解ICP-AES法测定新疆贯叶连翘中的微量元素 易新萍 光谱学与光谱分析 Vol.24 No.7 890~892
　　[4]微波消解－氢化物原子吸收光谱法测定食品中铅 李凤萍 中华预防医学 Vol.34 No.6 360~362
　　[5]微波密闭消解－冷原子吸收法测定生物样品中微量汞 郝林 中国卫生检验 Vol.8 No.4 215~217
　　[6] 微波消解法测定化妆品中铅砷汞 朱永芳 理化检验－化学分册 Vol.38 No.6 305~307
　　[7] 微波消解原子吸收法测定土壤中的铬 韩见龙 中国卫生检脸杂志 第11卷 第2期 22~24
　　[8] 吸附剂除氯微波消解测定化学需氧量 田冬梅　分析化学 Vol.30 No.5 522~526
　　[9] 微波消解和电感祸合等离子体发射光谱法同时测定煤灰中的14种元素 刘晶 分析化学 Vol31 No.11 1360~1363