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分析化学实验试样分解方法简介

上一篇 / 下一篇  2010-07-13 14:14:37

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在实际分析工作中,除干法分析外,通常要先将试样分解,把待测组分定量转入溶液后再进行测定。在分解试样的过程中,应遵循以下几个原则:①试样的分解必须完全;②在分解试样的过程中,待测组分不能有损失;③不能引入待测组分和干扰物质。根据试样的性质和测定方法的不同,常用的分解方法有溶解法、熔融法和干式灰化法等。

1、溶解法

采用适当的溶剂,将试样溶解后制成溶液的方法,称为溶解法。常用的溶剂有水、酸和碱等。

(1)水溶法对于可溶性的无机盐,可直接用蒸馏水溶解制成溶液。

(2)酸溶法多种无机酸及混合酸,常用做溶解试样的溶剂。利用这些酸的酸性、氧化性及配位性,使被测组分转入溶液。常用的酸有以下几种。

①盐酸(HCl)大多数氯化物均溶于水,电位序在氢之前的金属及大多数金属氧化物和碳酸盐都可溶于盐酸中,另外,Cl—还具有一定的还原性,并且还可与很多金属离子生成配离子而利于试样的溶解。常用来溶解赤铁矿(Fe2O3)、辉锑矿(Sb2S3)、碳酸盐、软锰矿(MnO2)等样品。

②硝酸(HNO3)具有较强的氧化性,几乎所有的硝酸盐都溶于水,除铂、金和某些稀有金属外,浓硝酸几乎能溶解所有的金属及其合金。铁、铝、铬等会被硝酸钝化,溶解时加入非氧化酸,如盐酸除去氧化膜即可很好的溶解。几乎所有的硫化物也都可被硝酸溶解,但应先加入盐酸,使硫以H2S的形式挥发出去,以免单质硫将试样裹包,影响分解。

③硫酸(H2SO4)除钙、锶、钡、外,其它金属的硫酸盐都溶于水。热的浓硫酸具有很强的氧化性和脱水性,常用于分解铁、钴、镍等金属和铝、铍、锑、锰、钍、铀、钛等金属合金以及分解土壤等样品中的有机物等。硫酸的沸点较高(338℃),当硝酸、盐酸、氢氟酸等低沸点酸的阴离子对测定有干扰时,常加硫酸并蒸发至冒白烟(SO3)来驱除。

④磷酸(H3PO4)磷酸根具有很强的配位能力,因此,几乎90%的矿石都能溶于磷酸。包括许多其它酸不溶的铬铁矿、钛铁矿、铌铁矿、金红石等,对于含有高碳、高铬、高钨的合金也能很好的溶解。单独使用磷酸溶解时,一般应控制在500~600℃、5min以内。若温度过高、时间过长,会析出焦磷酸盐难溶物、生成聚硅磷酸粘结于器皿底部,同时也腐蚀了玻璃。

⑤(HClO4)热的、浓高氯酸具有很强的氧化性,能迅速溶解钢铁和各种铝合金。能将Cr、V、S等元素氧化成最高价态。高氯酸的沸点为203℃,蒸发至冒烟时,可驱除低沸点的酸,残渣易溶于水。高氯酸也常作为重量法中测定SiO2的脱水剂。使用HClO4时,应避免与有机物接触,以免发生爆炸。

⑥氢氟酸(HF)氢氟酸的酸性很弱,但 F—的配位能力很强,能与 Fe(Ⅲ)、Al(Ⅲ)、Ti(Ⅳ)、Zr(Ⅳ)、W(Ⅴ)、Nb(Ⅴ)、Ta(Ⅴ)、U(Ⅵ)等离子形成配离子而溶于水,并可与硅形成SiF4而逸出。

(3)混合酸溶法

①王水HNO3与HCl按 1∶3(体积比)混合。由于硝酸的氧化性和盐酸的配位性,使其具有更好的溶解能力。能溶解Pb、Pt、Au、Mo、W等金属和Bi、Ni、Cu、Ga、 In、U、V等合金,也常用于溶解Fe、Co、Ni、Bi、Cu、Pb、Sb、Hg、As、Mo等的硫化物和Se、Sb等矿石。

  

② 逆王水HNO3与HCl按3∶1(体积比)混合。可分解Ag、Hg、Mo、等金属及Fe、Mn、Ge的硫化物。浓HCl、浓HNO3、浓H2SO4的混合物,称为硫王水,可分别溶解含硅量较大的矿石和铝合金。

  

③ HF+ H2SO4+ HClO4可分解Cr、Mo、W、Zr、Nb、Tl等金属及其合金,也可分解硅酸盐、钛铁矿、粉煤灰及土壤等样品。

  

④ HF+HNO3常用于分解硅化物、氧化物、硼化物和氮化物等。

  

⑤ H2SO4+H2O2+H2OH2SO4∶H2O2∶H2O按2∶1∶3(体积比)混合。可用于油料、粮食、植物等样品的消解。若加入少量的CuSO4、 K2SO4和粉作催化剂,可使消解更为快速完全。

  

⑥ HNO3+ H2SO4+ HClO4(少量)常用于分解铬矿石及一些生物样品,如动、植物组织、尿液、粪便和毛发等。

  

⑦ HCl+SnCl2主要用于分解褐铁矿、赤铁矿及磁铁矿等。

  

(4)碱溶法碱溶法的主要溶剂为NaOH、 KOH或加入少量的Na2O2、K2O2。常用来溶解两性金属,如铝、锌及其合金以及它们的氢氧化物或氧化物,也可用于溶解酸性氧化物如MoO3、WO3 等。

  

2、熔融法

  

熔融法是将试样与酸性或碱性熔剂混合,利用高温下试样与熔剂发生的多相反应,使试样组分转化为易溶与水或酸的化合物。该法是一种高效的分解方法。但要注意,熔融时,需加入大量的熔剂(一般为试样的6~12倍)而会引入干扰。另外,熔融时,由于坩埚材料的腐蚀,也会引入其它组分。根据所用熔剂的性质和操作条件,可将熔融法分为酸熔、碱熔和半熔法。

  

(1)酸熔法酸熔法适用于碱性试样得分解,常用的熔剂有K2S2O7、KHSO4、KHF2、 B2O3等。KHSO4加热脱水后生成K2S2O7,二者的作用是一样的。在300℃以上时,K2S2O7中部分SO3可与碱性或中性氧化物(如 TiO2、Al2O3、Cr2O3、Fe3O4、ZrO2等)作用,生成可溶性硫酸盐。常用于分解铝、铁、钛、铬、锆、铌等金属氧化物及硅酸盐、煤灰、炉渣和中性或碱性耐火材料等。KHF2在铂坩埚中低温熔融可分解硅酸盐、钍和稀土化合物等。B2O3在铂坩埚中于580℃熔融,可分解硅酸盐及其它许多金属氧化物。

  

(2)碱熔法碱熔法用于酸性试样的分解。常用的熔剂有Na2CO3、K2CO3、NaOH、 KOH、Na2O2和它们的混合物等。

  

① Na2CO3(mp:850℃)和K2CO3(mp:890℃)Na2CO3与K2CO3按1∶1形成的混合物,其熔点为700℃左右,用于分解硅酸盐、硫酸盐等。分解硫、、铬的矿样时,用Na2CO3加入少量的KNO3或KClO3,在900℃时熔融,可利用空气中的氧将其氧化为。用Na2CO3或K2CO3作熔剂宜在铂坩埚中进行。

  

② Na2CO3+S用来分解含砷、锑、锡的矿石,可使其转化为可溶性的硫代酸盐。由于含硫的混合熔剂会腐蚀铂,故常在瓷坩埚中进行。

  

③ NaOH(mp:321℃)和KOH(mp:404℃)二者都是低熔点的强碱性熔剂,常用于分解铝土矿、硅酸盐等试样。可在铁、银或镍坩埚中进行分解。用 Na2CO3作熔剂时,加入少量NaOH,可提高其分解能力并降低熔点。

  

④ Na2O2Na2O2是一种具有强氧化性、强腐蚀性的碱性熔剂,能分解许多难溶物,如铬铁矿、硅铁矿、黑钨矿、辉钼矿、绿柱石、独居石等。能将其大部分元素氧化成高价态。有时将Na2O2与Na2CO3混合使用,以减缓其氧化的剧烈程度。用Na2O2作熔剂时,不宜与有机物混合,以免发生爆炸。Na2O2 对坩埚腐蚀严重,一般用铁、镍或刚玉坩埚。

  

⑤ NaOH + Na2O2或KOH+ Na2O2常用于分解一些难溶性的酸性物质。

  

(3)半熔法半熔法又称烧结法。该法是在低于熔点的温度下,将试样与熔剂混合加热至熔结。由于温度比较低,不易损坏坩埚而引入杂质,但加热所需时间较长。例如800℃时,用Na2CO3+ZnO分解矿石或煤;用 MgO+ Na2CO3分解矿石、煤或土壤等。

  

一般情况下,优先选用简便、快速、不易引入干扰的溶解法分解样品。熔融法分解样品时,操作费时费事,且易引入坩埚杂质,所以熔融时,应根据试样的性质及操作条件,选择合适的坩埚,尽量避免引入干扰。

  

3、干式灰化法

  

常用于分解有机试样或生物试样。在一定温度下,于马弗炉内加热,使试样分解、灰化,然后用适当的溶剂将剩余的残渣溶解。根据待测物质挥发性的差异,选择合适的灰化温度,以免造成分析误差。也可用氧气瓶燃烧法。该法是将试样包裹在定量滤纸内,用铂片夹牢,放入充满氧气并盛有少量吸收液的锥形瓶中进行燃烧,试样中的硫、磷、卤素及金属元素,将分别形成硫酸根、磷酸根、卤素离子及金属氧化物或盐类等溶解在吸收液中。对于有机物中碳、氢元素的测定,通常用燃烧法,将其定量的转变为CO2和 H2O。

除以上几种常用分解方法外,还有在密封容器中进行加热,使试样和溶剂在高温、高压下快速反应而分解的压力溶样法;还有目前已被人们普遍接受、特点较为明显的微波溶样法,即利用微波能,将试样、溶剂置于密封的、耐压、耐高温的聚四氟乙烯容器中进行微波加热溶样。该法可大大简化操作步骤、节省时间和能源,且不易引入干扰,同时也减少了对环境污染,原本需数小时处理分解的样品,只需几分钟即可顺利完成。

 

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