应用 LC/MSD TOF 和离子阱MSn鉴别未知农药

摘要

       监控食品中未知农药的传统做法是使用气相色谱/质谱 (GC/MS)方法，并使用常规的谱库检索。然而，许多新的极性及热不稳定性农药，即使没有可查询的谱库（除非用户自创谱库），也可以使用液相色谱/质谱 (LC/MS) 方法更快更简便地分析测定。因此，开发 LC/MS 方法测定现实的未知农药势在必行。

      本应用开发了使用 LC/MSD TOF 及 LC/MSD 离子阱 （MSⁿ ）技术测定未知农药的方法，并用精确质量数及 ChemINDEX 或Merck Index ®  数据库检索实验分子式。该方法不同于常规的离子谱库检索方式，包含多重步骤。

      首先，使用 LC/MSD TOF 或 LC/MSD 离子阱仪器对市场上的蔬菜（西红柿或其它沙拉蔬菜）提取物中可能的未知农药进行初步检测。

      然后应用“双重方法”。这包括，利用经验分子式或分子量（通常含一个 A+2 的同位素标记，如 S 或 Cl）进行精确质量数鉴别，随后用 MS/MS 离子阱确认含硫或含氯的农药及其主要碎片离子和氯、硫同位素。
 
      第三步，使用含 10,000 种化合物的 Merck Index CD 或含77,000 种化合物的 ChemINDEX CD 及一个手提 PC 进行经验分子式数据库分析。
 
      在给出的范例中，未知农药被鉴定为黄瓜中有机磷杀虫剂，马拉硫磷；及西红柿提取物中昆虫生长抑制剂，布洛吩。

      第四步，也就是最后的步骤是用已知标准确认化合物。

简介

      本研究是首次尝试使用新型安捷伦的 LC/MSD TOF 及 LC/MSD离子阱仪器，及商业数据库如 Merck Index 和 Chem-INDEX 数据库，鉴定食品中未知农药。

      联用 LC/MSD TOF 和 LC/MSD 离子阱的几个优点在于，可以获得精确质量数和实验分子式，而且结合MS/MS 谱图或者MSⁿ 可以获得光谱信息。应用 LC/MSD TOF 和 LC/MSD 离子阱鉴定未知物包括以下六个步骤。

      1.  使用离子阱全扫描方式或 CID  离子源 LC/MSD TOF 分析蔬菜提取物中重要的未知峰。

      2.  然后查看 A+2 同位素分布，看是否存在 Cl，Br或 S。

      3.  利用分子量，A+2  同位素和分子式在  Merck Index 或 ChemINDEX 中查找可能的未知物。

      4.  继续用离子阱进行二级三级质谱分析。鉴定离子碎片，精准质量碎片和可能的结构。

      5.  结合 LC/MSD TOF 测定的碎片离子质量及分子离子的精确质量，作出初步鉴定。

      6.  获得并分析合适的标准物进行最后确认。

      文中列举两个实例，测定的是从商店购买的沙拉蔬菜：黄瓜和西红柿，使用的是上述方法，样品中均含有“未知白色粉末”，随后被上述方法鉴定为不同的“未知农药”。


结论

•   LC/MSD TOF 和 LC/MSD 离子阱是鉴定蔬菜中农 药 的 互 补 且 有 力 的 工 具 ， 并 且 提 供 了 使 用LC/MS方法解决环境食品化学问题的新方案。
•   两种质谱手段的结合加上农药数据库，Merck Index 或 ChemINDEX，可以经常用于未知农药的鉴定。
•   当与 LC/MSD TOF CID 谱图结合测定时，用 MS²和 MS³ 鉴定碎片离子也是个很好的手段。
•   将 TOF 和离子阱结合可以用于鉴定未知物［ 4，7］！未来的研究将包含色谱数据，有助于鉴定未知物，并且通过经验分子式计算和同位素比率建立简单的农药谱库。