LC/TOF MS 分子特征数据库检索方法进行食品中600 种农药的自动筛选

摘要

      通过液相色谱/飞行时间质谱在正离子模式下全扫描精确质谱测定，建立了分子特征 (MF) 算法进行数据库检索的方法用于筛选食品提取物中 600 种农药及其降解产物。数据库检索将实际化合物检测和鉴定中得到的离子的精确质量数收集起来，并且将它们与数据库中化合物的单一同位素的准确质量数进行比较。筛选标准包括：± 5 ppm 精确质量窗口；± 0.2 分钟保留时间窗口；最小峰面积计数 1000（信噪比约为 10:1）。检出限和保留时间是由600 种化合物中的 100 种来确定，其中 34%的化合物的检出限小于 0.01 mg/kg，95% 的化合物的检出限小于 0.5 mg/kg。与需要几小时到几天的手工方法相比，分子特征算法的优势在于它可以在几分钟内灵敏快速地筛选几百种化合物。


引言

      农药污染的食品有可能威胁消费者的健康。现在欧盟立法保护胎儿、婴儿、儿童这些敏感的人群，将婴儿食品中农药含量限定在 0.01 mg/kg [1]。最大残留限量 (MRLS) 应该设定在尽可能最低的水平，其目的是使投放在市场上的产品没有任何可检测到的残留物。然而，由于在水果和蔬菜的运输和储存中杀虫剂的使用，还有保护农作物时农药的使用，这个目标常常难以达到。

      婴儿食品中农药含量的分析方法包括 GC/MS 和 LC/MS法。在传统方法中，GC/MS 一直用于检测挥发性农药，尤其是含氯的杀虫剂和除草剂；而LC/MS 一直用于检测极性较大的杀虫剂、 除草剂和杀菌剂 。GC/MS 方法依赖于全扫描和选择离子检测模式。最近，对 GC/MS 采用反向检索方法，使其在几分钟内检索庞大的 NIST 农药谱库成为可能，并且使 GC/MS方法很容易地进行农药筛分。

      遗憾的是，有两个原因使类似的反向检索的方法还不能用于 LC/MS。首先，单四极杆和三重串联四极杆的方法在全扫描模式下灵敏度较低，因此不能用于农药的筛选。第二，可以广泛采用的碰撞诱导解离裂解能量的标准化和保证重现性是困难的，不能得到通用的谱库。近来，LC/TOF MS 的使用表明，这种方法有足够的灵敏度和能力获得 < 1 ppm 精确质量的全扫描谱图并适用于数据库检索。


实验部分

      蔬菜和水果的提取 (QuEChERS)  详见原文

      LC/MS TOF方法： 液相色谱Agilent 1100 二元泵， 6210 LC/MS TOF


结果与讨论（详见原文）

      分子特征数据库检索

      检出限

      A+2 离子和经验式确认

      水果和蔬菜的筛选

      婴儿食物样品的筛选

      MF 数据库检索的不足与优势