SEM-EDS是一种用于分析微纳尺度上材料元素组成的技术。然而，日常的分析经常会遇到这样的需求：检测样品的整体元素含量。通常大家都会选择低倍下采集大面积的元素分布，从X射线总谱图中得到定量结果，想当然地认为倍率越小、均匀性越好、偏差越小。或者采集不同区域的X射线谱图，获取代表性区域的成分组成，但如此也无法得到总体的成分信息。
然而，以上方法涉及到一个根本问题——基体校正。由于待测样品和虚拟标样之间存在成分差异，定量分析中的基体校正（ZAF、Phi-Rho-Z、XPP等）需要校正原子序数、吸收效应和荧光效应的影响。对于无标样方法尤为重要，因为用于校准这些方法的标样通常是纯元素或简单的二元化合物，它们的成分可能与待测样品相差甚远。然而，基体校正的假设前提是待测样品的成分是均匀的（即均匀的单相组织）。随着样品中相和成分变化增加，基体校正的误差也会增大。那么，面对一个复杂的多相材料，该如何使用EDS分析样品中总体元素组成呢？
“传统方法”误差较大
图1岩石样品的元素分布图
以岩石样品为例，典型区域的元素分布图显示了多种元素的分布（图1），不同位置的成分差异明显。采用传统方法采集X射线谱图，该区域的成分（以氧化物wt.%计）如下表所示。这个区域的元素分布显然是不均匀的，那么基体修正造成的误差有多严重呢?
元素总谱图得到的元素含量, wt.%
使用AutoPhaseMap进行复杂相的成分分析
图2 AutoPhaseMap得到的相分布
表1 物相列表及占比
更推荐的方法是找到样品中相同成分的所有区域（同一相），并确定它们的元素组成及其丰度。牛津仪器提供了AutoPhaseMap自动相分布功能来解决这种多相材料分析时遇到的基体校正问题。AutoPhaseMap将图1中元素种类和含量相近的像素点合并生成相应的相，然后计算每个相的成分和面积占比，相的分布和面积比例如图2及表1中所示。
图2用不同的颜色表示AutoPhaseMap处理后得到的相分布。这个样品中含有成分差异明显的相——氧化物、硅酸盐、磷酸盐和硫化物。
问题是如何将这些数据转化为该区域的总体元素组成。首先需要从AutoPhaseMap得到的每个相的X射线谱图中计算出这些相的成分组成，如下表2所示。
表2 各相的元素组成
然后确定每个相的含量，如表3所示。这是由相的面积比例(从AutoPhaseMap计算得到)和相密度（取自www.webmineral.com）确定的。
表3 每个相的面积比、密度和含量占比
之后，将每个相的组成加起来，得到每个元素的重量百分比，表4即该区域的总体元素组成。
表4 总体元素组成
通常，AutoPhaseMap得到的较轻元素含量较低，较重元素的含量较高。与表1中“传统方法”确定的结果相比，AutoPhaseMap计算的P2O5含量几乎低了一半，而FeO含量则高了近6%。
需要指出的是，使用AutoPhaseMap测定多相材料放入总体成分存在一些误差。首先，相的密度值是基于相的种类而不是成分。此外，有超过10%的像素点未被AutoPhaseMap识别为相。还有一些面积较小的相含有周围相的成分信息，这些相主要是蚀变相，应该根据样品情况及检测需要考虑将这些相合并抑或舍弃。
通常情况下，是否需要使用AutoPhaseMap取决于样品的具体情况。材料越均匀，基体校正的误差就越小。多相材料中各相的平均原子序数差别越大，基于材料均匀前提的基体校正引起的误差就越大。因此，在分析成分差异特别明显的多相样品时，建议尝试使用AutoPhaseMap得到各相的比例，然后按照上述方法得到微区的总体成分信息。
AutoPhaseMap适用的典型案例
复合材料
图3 Al/B4C 复合材料的电子图像：（a）低倍率，200X；（b）高倍率，1000X
以金属基复合材料Al/B4C为例，图3为该复合材料的SEM电子图像，基体为铝合金，在电子图像中的衬度较亮。B4C相较暗，弥散分布在铝合金基体中。
图4 Al/B4C 复合材料中铝基体（黄色）和B4C相（红色）的定量结果
使用能谱仪（EDS）对该复合材料中的 Al 基体和B4C相分别进行定量分析，结果如图4所示。铝合金中含有微量的Cu、Si元素。B4C 颗粒中C和B元素均为轻元素，对能谱仪（EDS）定量技术的准确性要求很高，定量结果中B和C的原子比接近理论值 4 : 1。实际上，国际和国内标准都未对元素周期表中 Na 之前元素的定量准确性做出具体要求。从两相的定量结果看，牛津仪器能谱仪（EDS）的无标定量分析具有很高的准确性。
图5 Al/B4C样品选区内的元素分布和相应的定量结果
某区域（面积为560μm×420μm）的元素分布如图5所示。其中Al、B元素分别对应Al基体和B4C相。众所周知，显微分析容易受到积碳污染的干扰，基体和B4C相中C元素的X射线信号强度对比不明显。Si元素在局部呈点状分布，可能源于富硅的杂质。基于该区域元素分布的定量结果显示，Al元素的含量约为31wt.%，显著低于成分设计的预期（～70wt.%）。从图5中两相的面积分布也可推测出Al元素的占比不少于50wt.%。
图6 经 AutoPhaseMap 处理后 Al/B4C 样品中的相分布图：Al 基体（绿色）；B4C（粉色）；其他（蓝色）
在图5元素分布的基础之上进行 AutoPhaseMap分析，得到的相分布如图6所示。相分布和图5(a)中衬度的差异和元素分布一致。统计显示，该区域内Al基体和B4C的含量分别为72.7 wt.%（与投料比70 wt.%十分接近）和27.2 wt.%，明显高于通过面分析得到的定量结果（31 wt.%）。除了这两个相，分析区域内还存在一些富硅的杂质，尽管比例很低（约为0.1%），依然可以被AutoPhaseMap识别出来。
耐火材料
图7 耐火材料的相分析：（a）电子图像；（b）Al 元素分布；（c）Si元素面分布；（d）相分布图。绿色- Al2O3；粉色- SiO2；蓝色-孔洞
某耐火材料中有两个主相：Al2O3和SiO2，其中Al2O3相的颗粒大，单视场的相分析不具有统计意义。图7 为大面积拼接（LAM，Large Area Mapping）的元素分布及AutoPhaseMap分析的相分布。大面积拼接（LAM，Large Area Mapping）功能可将设定区域分割成若干个小区域，逐个区域分析之后合并成一个大区域。该功能可以配置在面分析中，是大范围分析的利器。图7中拼接区域面积约为2 cm × 3 cm，具有足够的代表性。图7(a)中两种相的衬度差异与Al、Si元素（图7b~c）的分布相对应。图7(d)的AutoPhaseMap 分析显示，Al2O3和SiO2相的面积比例分别为55.5%、43.1%，孔洞的面积占比约为1.3% 。
地矿样品
图8 普通球粒陨石中球粒的相分布
图9 普通球粒陨石中磁铁矿和铬铁矿的相谱图
对于相组成复杂的地矿类样品，AutoPhaseMap的相分析也有很好的表现。图8是AutoPhaseMap分析得到的普通球粒陨石中球粒的相分布，左上角给出了各相的面积比。其中橄榄石的比例最高接近70%，其次为辉石，约占19%。陨硫铁占比4.7%。铁纹石、镍纹石的比例分别是1.7%、0.6%。其余的相为铁的氧化物：铬铁矿、磁铁矿。铁纹石和镍纹石的差异在于Ni含量的高低，磁铁矿和铬铁矿的差别在于Cr元素，相区分难度很大。AutoPhaseMap的灵敏性非常高，可以轻易地区分这两组成分接近的矿物。如图7所示，磁铁矿和铬铁矿的谱图和定量结果清晰地显示Cr、V、Ti元素含量在两相在中的差异。
从以上案例可以看出，使用能谱仪（EDS）对成分不均匀样品定量分析时，简单地使用选区定量功能有可能会引入较大的误差。AutoPhaseMap对分析区域的元素分布处理后，可以得到相的分布和比例。不同于EBSD技术利用晶体结构信息区分相，AutoPhaseMap依靠元素组成和含量区分相，无法提供各相的取向信息。如果不进行精确的相和取向分析，AutoPhaseMap可以极大地提高相分析的效率。
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