应用 UHPLC-MS/MS 测定环境水体与 土壤基质中的六溴环十二烷和四溴双 酚 A 类阻燃剂

摘要 

本文介绍了一种基于 Agilent 1290 Infinity II 超高效液相色谱 (UHPLC) 和 6470 串联四极杆 质谱 (MS/MS) 联用平台建立的分析环境水体与土壤基质中六溴环十二烷 (HBCDs) 和四溴 双酚 A (TBBPA) 的方法。酸化水样 (pH 4) 和土壤样品分别经液液萃取和加压流体提取后， 经硅胶 SPE 小柱净化和 UHPLC-MS/MS 分离检测，通过同位素稀释法进行定量。HBCDs  和 TBBPA 在 0.5–100 μg/L 的浓度范围内线性关系良好 (R2  > 0.999)，水样中各目标化合物 的方法检测限在 0.3–0.5 ng/L 之间，土壤中各目标化合物的方法检测限在 0.04–0.06 μg/ kg 之间。在测试的 6 种水体基质中，目标化合物的回收率在 91.8%–117% 的范围内，且 相对标准偏差 (RSD, n = 6) 小于 12%。空白土和背景土壤中目标化合物的加标回收率在 86.1%–108% 的范围内，且 RSD 小于 14%。该方法灵敏、准确、可靠，适用于各类环境水 体与环境背景土壤基质中 HBCDs 和 TBBPA 的大批量筛查和准确定量。

前言 

六溴环十二烷 (HBCDs) 和四溴双酚 A (TBBPA) 是两类得到广泛应 用的溴代阻燃剂。其中工业级 HBCDs 主要由三种非对映异构体 (α,  β, γ-HBCD) 组成，这三种非对映异构体的含量分别为 10%–13%、 1%–12% 和 75%–89%。HBCDs 与 TBBPA 主要应用于建筑材料、 集成电路、纺织品、粘合剂和涂料等领域 [1]，在其使用、处理和 回收过程中会逐渐释放到环境中，引发潜在的毒害风险 [2]。研 究表明，HBCDs 具有持久性、生物富集性和毒性特征 ；低浓度 TBBPA 会破坏甲状腺激素系统的功能 [3]。 据文献报道，HBCDs 和 TBBPA 在多种环境基质中均有不同程 度的检出。韩国 POPs 监测点在环境水体中检出的 HBCDs 和 TBBPA 浓度范围为 0.2–151 ng/L，表层土壤中均值浓度分别为 17.2 μg/kg dw 和 4.4 μg/kg dw[4] ；我国珠江三角洲 15 个城市的 表层土壤中 HBCDs 和 TBBPA 检出浓度分别为 N.D–300 μg/kg dw  和 N.D–53.1 μg/kg dw[5] ；TBBPA 在黄海与渤海表层水检出浓度为 N.D–0.46 ng/L[6]，在陕西渭河流域的检出浓度为 N.D–12.28 ng/L[7]。 2013 年 5 月，HBCDs 被列入《关于持久性有机污染物的斯德哥尔 摩公约》附件 A 加以禁用。2017 年 10 月 27 日，TBBPA 被 WHO  国际癌症研究机构 (IARC) 列入 2A 类致癌物清单，并被提议于 2022 年底前纳入欧盟 RoHS 限制物质清单。自 2021 年 12 月 25 日 起，我国已经全面禁止 HBCDs 的生产、使用和进出口。为了厘 清我国环境中 HBCDs 和 TBBPA 现状并满足履行国际公约的诉求， 有必要建立这两类溴代阻燃剂的标准检测方法。

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