超临界流体化学与能源转化中的表界面化学研究

1、超临界流体介质中的催化研究

　　(1) 酶催化生物质绿色转化：麻纤维是我国重要的纺织原料。脱胶技术是制约麻类产业发展的“瓶颈”。现有普遍采用的化学脱胶工艺存在着成本高、能耗大、纤维制成率低、纤维品质受到损伤和环境污染严重等突出问题。我们将现代生物技术、超临界流体技术及表面分子和结构可控裁剪技术等有机结合起来，在超临界介质中，对麻类非纤维素降解酶的制备和特性、酶催化麻类纤维提取与改性的纤维形态学、生物学、酶催化反应机理、酶催化反应动力学以及麻纤维表面的可控分子及结构裁剪等交叉领域的基础理论进行了系统的研究，为彻底解决麻类化学脱胶的环境污染问题和深入开展酶催化生物脱胶技术研究提供了理论依据。根据表面分子工程的原理，探明纤维表面分子和结构改性与纤维功能的关联，实现了纤维表面织构与功能的定向合成。对于加速麻类纤维的研究开发进程、缓解高档纺织原料短缺的矛盾、保护生态环境、发挥我国麻类资源的优势和解决我国的“三农”问题具有重要的学术意义和工业应用价值。

　　(2) 超临界流体介质中有机小分子脯氨酸催化的不对称反应: 不对称催化反应的应用受到很多因素的限制。在许多情况下高立体选择性只限某些特定的溶剂，而这些有机溶剂的使用又由于其较高的毒性或对环境造成较大的污染受到限制。与有机溶剂相比，超临界流体如超临界二氧化碳具有无毒、不易燃、价格低廉等优点引起了研究者的关注。然而有关超临界介质中有机小分子催化的不对称反应国内外未见文献报道，特别是在超临界流体反应体系中，介质的密度与反应物、产物和催化剂的溶解性以及密度与反应速率和产物对映选择性的关联都有待于深入的研究。借助超临界流体密度随温度和压力的变化可连续调控的原理，通过调变超临界介质的性质，达到提高反应速率和效率，从而实现超临界CO2介质中有机小分子催化的不对称反应的绿色合成。以脯氨酸催化丙酮与对硝基苯甲醛不对称直接羟醛缩合反应为模型反应，揭示脯氨酸在超临界CO2介质中溶解性能与其催化性能关联等规律，实现合理使用催化剂，提高催化反应效率，降低产品成本。

2、纤维基功能材料的可控分子和结构设计

　　(1) 苎麻纤维基生物材料机体的可控制备：鉴于丙烯酸酯及其衍生物的聚合物在酶(蛋白质)的固定化及生物传感器方面具有重要的应用前景。因此，采用丙烯酸酯及其衍生物在苎麻纤维表面的ATRP法制备了苎麻纤维基生物材料。在过渡金属催化剂的作用下，烷基卤化物与苎麻纤维所含的羟基反应制备了大分子引发剂，然后含不同碳链长度、异构形式及官能团的丙烯酸酯(MA，MMA，BMA，IPMA，IBMA，HEMA，GMA)在大分子引发剂作用下进行可控活性聚合。通过控制苎麻纤维所含的反应性羟基(基团保护)、催化体系及引发剂、单体浓度和反应条件，研究了苎麻纤维表面引发ATRP的高效催化体系和聚合方法。

　　甲基丙烯酸-N,N-2-甲基乙胺酯(DMAEMA)是一个含有功能性胺基的重要单体，聚-DMAEMA在活性物质的固定、控制释放(利用pH的变化引起三级胺和四级胺可逆转化的特点)及抗菌性能方面具有重要的应用价值。在苎麻纤维大分子引发剂的作用下，DMAEMA在苎麻纤维表面进行ATRP反应，制备具有重要应用价值的生物机体材料。研究聚-DMAEMA的聚合度、分散度及其在苎麻纤维表面的分布和状态与反应条件(催化体系、引发剂、反应介质、温度等)的关系，并进行了优化设计。

　　嵌段共聚物对苎麻纤维表面的改性。在苎麻纤维表面构造端基为憎水性中间为亲水性既有温度敏感性又有pH敏感性的可控嵌段共聚物。将2-氯-苯乙酰氯、苯基氯化镁、二硫化碳和苎麻纤维表面的羟基反应，制备RAFT转移试剂，然后苯乙烯在引发剂(偶氮二异丁氰)的作用下进行聚合，最后，在引发剂的作用下，DMAEMA在前一步中获得的聚苯乙烯(苎麻纤维表面)末端进行聚合，得到苎麻纤维-聚苯乙烯-聚DMAEMA复合材料。

　　苎麻纤维表面润湿性(亲/憎水性)的可控调节。苎麻纤维具有很好的机械强度，但表现为吸水性(尽管本质上苎麻纤维为表面憎水性)，这就限制了苎麻纤维的广泛应用，如作为纤维增强材料等。为此，我们采用活性可控自由基聚合的方法，以不同功能性单体为原料，对苎麻纤维表面进行结构和功能性调控，获得了从优良的亲水性到超憎水性(接触角大于150度)可连续调节的改性苎麻纤维。

　　(2) 纤维/无机氧化物复合功能材料的研究：根据无机/高分子复合材料的相间作用，溶胶凝胶法可合成以弱相互作用如氢键、范德华力等和强相互作用如共价键、离子键等结合的无机/高分子材料。鉴于弱相互作用选择性差的缺点，利用苎麻纤维表面存在的活性羟基，将具有光、电、磁等特性的无机物如TiO2, SnO2, ZnO, La2O3等纳米粒子以可控的化学键合方式分散在苎麻纤维表面。 具体的研究思路是，一方面通过控制反应条件(最重要的是有机金属盐的水解速率)，使有机金属盐类与苎麻纤维表面的羟基进行缩聚反应，从而无机物/苎麻纤维之间形成化学键;另一方面，通过苎麻纤维表面的活性羟基将含有其它官能团如羧基的单体接枝到苎麻纤维表面，进一步控制有机金属盐的水解速率，得到表面化学键合的无机氧化物纳米粒子。

3、 精细化学品的合成

　　随着石油价格的持续上涨，石油供应的减少，世界上迫切需要开发新的能源，来解决未来可能面临的能源危机。C1化学是使基础化学品从依赖于石油的状态下摆脱出来的突破口。它包括许多结构单元，诸如CH4、CO、CH3OH、和CO2。地球上CO2的含碳量高达1012万吨，比煤炭、石油、天然气三大化石燃料含碳量的总和还要多，因此CO2是C1家族中最廉价丰富的资源。随着社会经济的发展，由于消耗化石燃料而排放的CO2日益增多，对环境、气候、生态等方面带来愈加恶劣的影响，以及碳资源的日益短缺，使得近年来对CO2开发利用的研究引起人们极大重视，CO2作为C1合成单元也使合成化学家产生了浓厚的兴趣。研究了由CO2和甲醇为主要原料合成碳酸二甲酯、乙酸、甲酸甲酯和二甲醚的基础和应用研究。