纳米层状结构材料与材料表面修饰研究

　　1、纳米层状结构材料组装合成

　　功能性无机层状材料在制备、性质和应用等方面的研究越来越受到人们的高度重视。通过插入反应可以将一些功能离子或基团组装到无机层间，达到制取新型功能性纳米结构材料。同时通过剥离反应，可以实现无机层状化合物剥离而形成其组成基本单元无机纳米层。剥离得到的无机纳米层不仅具有单结晶体的特征，而且由于该单结晶体层的厚度为分子水平(约1nm)，因而作为新型纳米结构材料组装的基本功能化单元，而在贮能材料及光催化材料等研究领域显示了强大的应用前景。一般层状化合物的层板化学组成和层间距可根据需要进行调整，在此基础上通过插层反应、离子交换反应及剥离反应等技术进行超分子组装，可使层状材料的整体性能产生显著变化，期待得到具有不同功能性的纳米层状结构材料。

　　我们以功能性无机层状材料作为前驱物，利用插入反应及水热软化学反应等技术，成功实现了功能性层状多孔纳米材料的可控合成。选择了在锂二次电极正极材料和吸附剂等领域具有广泛应用前景的层状二氧化锰作为研究前驱物，通过插层组装反应及高温高压处理技术，成功合成了具有特殊性能的系列大比表面积、高热稳定性、孔径均匀新型层状纳米氧化锰多孔功能材料，进行了该类材料的电化学性能和吸附性能研究。研究结果表明，新型层状纳米氧化锰多孔功能材料的组装合成需要解决两个主要问题。一是同其他功能性无机层状主体层相比，层状氧化锰主体层电荷密度较高从而导致客体粒子插层反应困难;二是层状氧化锰单元主体层相对较薄而使氧化锰纳米层易变形和不耐热处理。采用长链有机胺插入到氧化锰层间，达到了调节层状化合物的层间距、层间电荷密度和含水量，形成了铸型物易于插入的反应环境。在降低了层状化合物主体层电荷密度基础上，使有机胺插层氧化锰同不同性能铸型物种进行交换反应。插入到层间的铸型物种于层间水解而形成凝胶，随后在不同介质中进行高温高压处理，促使层间凝胶失水而铸型化，实现了无机插层组装合成新型纳米层状氧化锰多孔功能材料。

　　超分子纳米层的自组装技术：以无机金属氧化物纳米层为构筑纳米材料基本单元，合成功能纳米结构材料是纳米材料科学研究重要领域之一。由于金属氧化物纳米层所带电性不同或电荷密度存在差异，这为实现不同电性纳米层或向同电性纳米层中引入异电性粒子组装新型纳米功能结构材料提供了理论基础。通过凝聚技术和层层组装等技术，我们研究了不同电性金属氧化物纳米层组装过程的规律性和影响因素，在纳米水平上实现了金属氧化物纳米层与氧化石墨纳米层，不同电性金属氧化物纳米层之间复合组装合成新型纳米功能结构材料及其应用研究。通过研究无机层状化合物剥离机理，为建立不同电性无机层状化合物剥离模型建立了基础，取得了一些具有重要影响的研究成果。发现和解释了层状氧化锰的膨润和剥离规律，成功开发了层状氧化锰剥离新技术。在层状氧化锰剥离工作基础上，通过热力学手段进行了层状氧化锰短距离膨润及剥离行为的定量分析。从纳米主体层和层间阳离子间的静电引力，层间阳离子水和斥力以及层间水分子的氢键结合引力三方面考虑，结合层状氧化锰的结构参数(如主体层电荷密度、水和层数及层间距等)，进行了膨润及剥离过程规律的定量化讨论，取得了理论分析和实验现象吻合的结果。目前正在进行不同电性无机层状化合物剥离过程的定量分析，建立无机层状化合物的剥离模式，实现无机层状化合物的理论剥离。这些研究将促进与剥离现象有关的胶体化学、物理无机化学、纳米材料组装化学及功能材料化学等领域的发展。

　　2、表面修饰的高分子材料

　　材料表面的化学物理现象在自然界特别普遍，因此，有关这方面的研究越来越受到人们的关注。化学学科发展的一个显著趋势是从体相进入表相。等离子体技术是材料表面改性的强有力技术之一，是经济开发新材料的有效途径。低温等离子体技术改性高分子材料，在表面引入特性官能团，改善材料的润湿性、渗透性、粘接性等，引发表面聚合、表面接枝等表面化学作用，从而使高分子材料功能化。利用射频放电等离子体技术进行高分子表面改性，研究不同种类气体等离子体在材料表面改性的规律和引入官能基团的性质;利用射频放电等离子体技术实现特定结构的有机小分子与高分子材料表面的定向化学反应，改变材料的表面反应选择性，及表面功能化，并从实验和理论方面研究表面化学反应的机理。采用超声化学反应等方法，通过硅烷化有机化合物，进行聚烯烃类高分子材料与金属、玻璃之间的粘接性改善等研究。同时，将微波技术运用于复合材料的制备，进一步拓宽了等离子体化学的应用领域，形成了基于辐射技术的材料表面改性及制备的特色研究方向。

　　在金属、陶瓷和有机高分子这三类生物医用材料中，生物医用高分子材料的研究和开发十分活跃。由于生物材料和生物体相接触时主要是其表面，因此其中一种方法就是对功能和力学特性好的材料进行表面改性和修饰，使其具备良好的生物相容性。利用低温等离子体技术，将优良生物活性物质固定于材料表面，探索医用高分子材料(如聚酯、聚四氟乙烯、聚丙烯等)和生物可降解高分子材料(如聚乳酸等)表面蛋白质、多肽等固定化的新方法，扩大开发高分子材料在组织结构材料、膜材料、载体材料、储存材料等方面的应用。利用液相等离子体电沉积技术制备碳氮膜，与化学作用的结合改性膜表面，实现氮化碳膜表面内皮细胞种植和培养，从而探索机械性能与生物相容性俱佳的新型生物医用材料。

　　3、超大集成电路制造过程中的表面处理及金属化

　　化学镀是在没有外加电流的条件下，利用处于同一溶液中的金属盐和还原剂在具有催化活性的基体表面上进行自催化氧化还原反应，将金属沉积在基体表面的一种表面处理技术。化学镀铜技术由于能够在非金属材料的表面形成均匀的、致密性良好、导电性优良、附着力强的金属铜膜，已广泛的应用于半导体和高密度印刷电路板的制造工艺中。为了应对迅速发展的信息处理技术，开展超大集成电路生产过程中的超级化学铜沉积技术研究变的十分必要。超级铜填充是不同于一般均匀填充的一种铜填充形态，铜在道沟或微孔底部的沉积速度大于在其表面的沉积速度，从而使铜完全填充整个道沟或微孔，没有任何的空洞或缝隙产生。我们通过大量细致的研究，在世界上首次实现了超级化学铜填充，其技术不仅可以解决宽度小于70纳米的铜互连线的微孔填充问题，而且也可以完全填充微孔的深/径比达到10以上的三维封装贯通电极，具有非常广阔的应用前景。然而，关于超级化学铜的沉积机理还不十分清楚，超级化学铜溶液中铜沉积速度比较慢，这些将不利于工业化生产。为此我们将开展以解析超级化学镀机理为目的的相关研究。主要内容有：研究SPS在化学铜溶液中的作用机理以及SPS与多种添加剂之间的协同作用;在研究各种添加剂在铜表面的吸附与脱附作用的基础上，利用计算机模拟超级化学沉积过程;研究辅助络合剂三乙醇胺类的加入对超级化学铜沉积电位、沉积速率的影响。

　　另外，现行化学铜溶液所用还原剂为甲醛，由于其有比较大的刺激性气味，对人的皮肤和眼睛有刺激作用。同时，甲醛是一种致癌物质，欧美国家已经制定了相关的法律，在不久的将来将禁止使用。因此，研究化学镀铜溶液中还原剂甲醛的替代品将是我们研究工作的另一个重要课题，主要研究以次磷酸钠为还原剂的绿色化学镀铜技术，达到使其化学镀，电镀工艺适用于高密度绕性印刷电路板的生产工艺。