第19届全国色谱大会特邀报告(一)
2013年4月1日，第19届全国色谱学术报告会及仪器展览会在福州西湖宾馆召开，来自中国科学院大连化学物理研究所的张玉奎院士、南京大学陈洪渊院士、中国科学院生态环境研究中心的江桂斌院士和国家自然科学基金委员会化学科学部庄乾坤主任等多名色谱界专家分别做了特邀报告。各专家、学者欢聚一堂，享受色谱学的伟大盛宴。
会议现场
中国科学院大连化学物理研究所 张玉奎院士
来自中国科学院大连化学物理研究所的张玉奎院士带来了《色谱新进展》的报告。
张院士表示色谱分析涉及领域十分广泛，生命科学、药物开发、食品安全和环境科学等领域都涉及到色谱的使用。色谱分析面向国家重大需求，包括“973”、“863”和仪器重大专项的项目。但是，目前也面临着样品量少、成分数目庞大、含量差异巨大、时空动态变化等挑战。
样品与处理技术
去除技术
在样品与处理技术的去除技术中，张院士讲到了分子印迹材料。分子印迹材料具有结构预设性、高效选择性、环境耐受性和可制备新型抗体等特点。尤其是蛋白质分子印迹材料越来越仿生，小分子印迹材料由第一代的3D印迹到第二代的2D印迹，再到第三代Epitope印迹，继而可以应用到蛋白质晶体、蛋白质组学、细胞捕获和病毒检测等领域。
使用多级印迹法制备蛋白印迹聚合物微球。多级印迹法-印迹位点位全部暴露于材料表面，提高样品的传质速率；蛋白质物理吸附固载到硅胶孔道内，构想稳定，易于固定与洗脱。
在去除血清样品的HSA中，血清白蛋白与人血清白蛋白具有高度同源性，制备的蛋白质印迹材料可以用于血清中白蛋白的选择性去除，将蛋白质的鉴定数量提高20%，增加中低丰度蛋白质的检出率；转铁蛋白Epitope印迹聚醚砜微球可用于人血浆中转铁蛋白的识别，以目标蛋白质的抗原决定基(Epitope)作为模板，利用聚合物自组装技术，生物相容性优异的聚醚砜(PES)作为基质材料，通过聚合物相反转自组装制备新一代蛋白质分子印迹材料；多环芳烃富集因子高于商品化PDMS材料，以3-氨丙基乙氧基硅烷为交联剂，将氧化石墨烯通过化学键合的方法修饰在硅基质材料表面，经酰肼还原，制备了一种石墨烯涂覆的固相萃取纤维。
选择性富集技术
在固定化金属亲和富集材料中，张院士介绍到，以氨基磁球为基质，以三磷酸腺苷二钠为配体，戊二醛为交联剂，通过固载Ti4+，制备了一种粒径为200nm的新型固定化金属离子磁性材料。三磷酸二钠亲水性好，该固定化金属离子磁性材料对磷酸化肽富集的选择性好、抗干扰能力强。使用固定化金属亲和富集材料，用于小鼠肝癌腹水瘤淋巴道高低转移细胞株磷酸化蛋白组定量分析中，发现2个磷酸化蛋白质含量发生了明显变化、1069个磷酸化肽对应2323个磷酸化位点、磷酸化肽的富集选择性由目前的60-70%提高到90%以上。
高效分离材料
在颗粒填料中，张院士讲到了硅胶基质、杂化硅胶和聚合物基质，介绍到硅胶经过高温氮化处理变为的氮氧化硅新型色谱固定相、硅球上生长硅球制备核壳结构色谱填料、金属-有机骨架反相色谱材料，和三类新型色谱柱：酰胺类色谱柱、二肽类色谱柱和全氟代苯基类色谱柱。
在整体材料中，张院士主要介绍到纳米金掺杂聚合物整体柱、POSS开环聚合反应制备杂化整体材料等。
多维和集成化技术
张院士介绍到多维具有高效、高分辨、高峰容量的特点，集成化联用技术具有高选择性、高灵敏、快速、高精度、自动化的特点。
在集成化糖蛋白微反应器中，将三个样品预处理过程在一个系统中进行，建立一种集成式的微反应系统；整个样品预处理过程由离线的2-3天缩短到1.5h，并且灵敏度提高10倍。集成化蛋白质分离鉴定系统应用于鼠脑提取蛋白质分析，并与传统方法进行比较，在分析时间缩短了一倍时间的情况下，得到了相似的分析结果。
最后，张院士总结：色谱的发展趋势是高效、高分辨、高通量和高灵敏度；技术发展倾向于新型分离材料和新型柱模式、多维多模式分离技术、集成化联用技术和新仪器的发展。
南京大学 陈洪渊院士
来自南京大学陈洪渊院士作了题为《从“另一视角”看色谱发展》的报告。报告中，陈院士主要介绍了三大部分：一是重温色谱的辉煌，浅谈发展机遇；二是南京大学色谱研究概况；三是今后发展道路的一点思考。
陈院士首先回顾了有关色谱的诺贝尔奖项，例如2012年，美国科学家莱夫科维茨和克比尔卡因“G蛋白偶联受体研究”获诺贝尔化学奖。在发现G蛋白偶联受体的过程中，亲和色谱发挥了关键作用。
色谱的重要性
谈到色谱的重要性，陈院士说到色谱是解决重大问题的关键手段，同时也是石油化工、有机合成、生理变化、医药卫生、环境保护、食品安全乃至空间探索等领域中的重要工具。色谱仪及耗材是重要的产业。据美国Transparency Market Research公司2012年的统计和预算，全球色谱市场将从2011年的66亿美元增加到2017年的89亿美元。另据美国BCC Research公司2012年的统计和预测，全球色谱试剂市场2011年为43亿美元，2012年为52亿美元，2017年将增加到119亿美元。
色谱的新定义
色谱通常定义为将组分在两相间分配以实现分离的物理方法，其一是固定相，另一项是流动相，按一定的方向移动。如果定义为色谱就是涉及相互总用的传质过程，那么“相互作用”涉及的是热力学问题，“传质过程”涉及的是动力学过程。现今，动力学方面研究的目标是降低传质阻力、降低峰展宽，在材料结构和形貌的变革方面有更大的突破机会。
陈院士谈到热力学方面的考量和机会，认为相互作用是分析化学乃至整个化学科学的基本科学问题，根据相互作用可以深入认识色谱过程的本质和规律，而分子识别是相互作用的高级形式，分子识别基于分子间的相互作用且能识别目标分子的类型或具体结构，从相互作用与分子识别的角度去分析色谱过程，可以更好地借鉴其他科学的最新成果，更好地色谱发展服务。
按照分子间相互作用的类型分类，色谱可分为非特异性相互作用色谱和特异相互作用亲和色谱。亲水相互作用色谱已发展成为解决强极性化合物分离的重要工具，氢键相互作用色谱已初现端倪。另外各种亲和色谱相继出现或得到再发展，是活性生物分子分离和制备的重要工具，仿生亲和色谱将具有良好的发展前景。
南京大学色谱研究的情况
自2007年以来，南京大学色谱研究方面一直在从事硼亲和色谱及相关方法研究。硼亲和相互作用有四个优点：(1)广谱选择性，一种配基能识别几乎所有顺式二羟基化合物；(2)共价作用，亲和力强；(3)pH调控结合与解吸，容易控制，条件温和；(4)酸性条件洗脱，与质谱检测兼容性好。同时存在不适于中性或酸性结合；亲和力不够强；以及专一性不够好这三方面的挑战。
陈院士所在课题组经研究解决了如下问题：将结合pH从常规的8.5降低到5.0，基本涵盖了常用生理样品的pH范围；提出了“团队硼亲和”原理，大大简化了高硼亲和力分离介质的合成路；利用协同效应和限域效应大大提高了亲和力，提高了3-7个数量级；还发展出基于硼亲和作用的仿生材料，选择性大大提高。
中国色谱事业的未来
最后陈院士针对中国色谱事业的未来，谈及了自己的一些看法。中国色谱研究近十年来已取得显著进步，已经是一个色谱研究大国，但还不是色谱研究强国，要成为色谱研究强国，需要加强原始创新，需要有世界级、有辨识度的研究成果，需要有更多的企业投入到色谱产业中，相信中国一定会成为色谱研究强国。
中国科学院生态环境研究中心 江桂斌院士
来自环境化学与生态毒理学国家重点实验室、中国科学院生态环境研究中心的江桂斌院士带来了《色谱-质谱方法在短链氯化石蜡(SCCPs)分析中的应用》的报告。
江院士表示目前环境中最复杂的一类氯代有机污染物。氯化石蜡(SCCPs)是正构烷烃氯化衍生而成的复杂工业混合物，因具有持久性有机污染物(POPs)特性，已被《斯德哥尔摩公约》列为“POPs”候选名单。
相对于其它POPs，国际上对SCCPs环境分布、讲解途径以及毒性研究十分有限，研究结构主要来自于北美、欧美及日本等国，近几年，我国也陆续有环境数据报道。目前SCCPs研究面临着问题和挑战，由于SCCPs包含了大量的同系物、异构体和对映体；缺乏分析标准和参考物质；氯化度不同则影响因子不一致；易受其它有机氯化物的干扰，所以国际上尚缺乏准确定量的标准分析方法。
SCCPs分析方法面临的问题与挑战主要有氯化石蜡总含量的测定、不同碳氯原子数的同族体、氯原子取代位点和旋光异构体等。在检测技术中，ECD能够测定金属切割液和密封剂中的氯化石蜡；EI-MS2能够测定氯化石蜡产生相同的二级质谱碎片离子；ECNI-MS可以有特征碎片离子定量不同碳氯原子数的同系物。
氯化石蜡(SCCPs)常用分析方法
GC-ECD：具有低耗、高灵敏度的优点；但是极易受到其它有机氯干扰，也不能鉴定CPs同族体。适用于金属切割液和密封剂中氯化石蜡的定量。
GC-EI-MS/MS：能够迅速测量CPs总量。对低氯CPs能够检测，响应受氯化度和碳链长度的影响较少，提供满意的选择性和灵敏度；但是，不能区分SCCPs和MCCPs，产生非特异性大量碎片，不能提供样品同族体的组成信息。
ECNI-MS：是最常用的、比较认可的分析方法。ECNI-HRMS基于监测[M-Cl]-特异性负离子峰，能够排除质量相同的碎片离子干扰，提供高选择性和灵敏度，反映原物质组成的信息；但是运行成本高，不适合常规分析，不能检测低氯代的CPs，Cl原子数不同响应不同，样品测定依赖标准物质的选择。ECNI-LRMS同样基于监测[M-Cl]-特异性负离子峰，同样能够提供较为满意的选择性和灵敏度；但是干扰大，极易受到自身质量相同的碎片离子和其它氯化物的影响，需要严格的前处理程序。
GC-ENCI-MS分析氯化石蜡的方法
江院士提出了GC-ENCI-MS定量氯化石蜡的方法。使用短链氯化石蜡同族体“相对浓度”定量原理，利用同位素离子峰丰度进行定量分析，建立方程组来排除干扰。通过设定色谱峰判断参数实现自动积分来实现短链氯化石蜡定量过程的自动化。
江院士还介绍了环境样品的前处理方法，SCCPs环境行为实验设计及规划，污水处理厂的行为、归趋和质量平衡分析。
最后，江院士总结：在国内率先开展了短链氯化石蜡的分析方法及典型地区的环境行为研究，发现SCCPs在活性污泥中普遍存在，且其浓度要高与PBDEs；质量平衡计算表明，污水处理过程SCCPs主要吸附在活性污泥上，最终随污水处理厂出水排放到周围环境介质中不到10%；污水处理厂出水可造成下游水体SCCPs的浓度增加，在相应的水生生物链中，存在着随营养级增加的生物放大现象；污灌可造成农田土壤SCCPs污染，在土芯中的渗透与碳链长度和含氯量相关，分子量较小的更易迁移到更深的土壤中；初步查明我国氯化石蜡产品中SCCPs的赋存情况，为我国履约谈判提供了科学依据和技术支持。
国家自然科学基金委员会化学科学部 庄乾坤主任
来自于国家自然科学基金委员会化学科学部的庄乾坤主任带来了《分析化学现状与创新研究》的报告。
庄主任介绍目前的分析化学研究范围与资助领域有色谱分析、微-纳尺度分离分析、电化学分析、光谱分析、质谱分析、核磁分析、成像分析、化学计量学与化学信息学、生命分析化学、药物分析、环境分析化学、纳米分析化学、公共安全分析(食品分析、毒物分析、化学试剂分析、爆炸物分析)和分析仪器与装置等。
分析化学十年发展状况
庄主任表示中国分析化学在2001-2010取得了长足进步，2011年论文产量首次超过美国，达到3572篇；SCI论文数位居第二位，2001-2005中国SCI论文占世界份额10.38%，2006-2010变为17.37%。
我国2007-2011年五年间发表在本领域最有影响的刊物Analytical Chemistry(ACS)上的论文已达704篇，较上一个五年在该刊物上发表的论文数(247篇)的近3倍，排在第二位，仅次于美国学者在该刊物上发表的论文数。美国学者近五年在该刊物上单篇论文引用率为12.03，而中国学者发表论文的单篇引用率达到17.92，远高于美国学者的单篇论文平均引用率。
Analytical Chemistry(ACS)在中国2013年取得重大突破
2013年3月起，张新荣教授担任Analytical Chemistry副主编；
2013年1月起，刘虎威教授、邹汉法教授、田中群院士担任Analytical Chemistry编委；
张丽华、蒋健晖、刘宝红担任A-page编委。
仪器专项情况通报
庄主任表示仪器专项情况经费喜人、形势严峻：限项放开后，申请数量大幅度的增加(2010年度申请数是265/55，2011年度增加到672/54)，申请者的水平大幅度提高(院士、杰青等)；2012年，仪器专项462/50，平均300万，重大仪器自由申请314/27，平均740万。合计申请776。
庄主任认为分析化学需要创新性，创新性的研究要引入物理学新概念与新技术，创建分析仪器与装置，瞄准有影响的重大科学问题。庄主任还强调了在申请仪器专项中，做仪器装置的重要性，庄主任说：“申请仪器专项时，要针对一个重要科学问题，设计仪器装置。没有这个装置，这个科学问题就解决不了，并且这个装置是目前国际上没有的。”
中科院化学所 陈义研究员
来自中科院化学所的陈义研究员带来了《光子晶体及分离应用》的报告。
陈老师首先简单介绍了光子晶体的奇特性质和制备。
接着，陈老师对近期的工作做了一些介绍。包括自主装制备光子晶体及其带隙；金簇分子量标准制备；多糖质谱的测定；毛细管中PCs的制备；通道中PCs的制备；PCs填充芯片；PC的稳定性(耐电场、共聚焦成像)；大分子分离——DNA分离中的应用；大分子分离——蛋白快速分离中的应用；多肽分离的应用；氨基酸快速分离的应用；高速分离重现性的考察等。
瑞典Uppsala 大学 Jan-Christer Jason教授
来自瑞典Uppsala 大学Jan-Christer Jason教授为大家带来了题为《Agarose Microspheres for the Chromatography of Macromolecules》(采用琼脂糖凝胶色谱介质分离生物大分子)的报告。
目前多肽的分离纯化技术有限以反相色谱为主,不能满足多肽药物快速发展的需要。Jan-Christer Jason教授所在课题组提出了采用琼脂糖凝胶作为亲水相互作用色谱介质，进行生物大分子的分离纯化。琼脂糖凝胶具有高亲水性的-OH基团、较大的孔径、比表面大、低非特异性吸附、以及通过共价交联可实现足够的刚性，上述特点使得琼脂糖凝胶非常适用于作为生物大分子分离的色谱介质，实现琼脂糖凝胶应用领域和多肽分离纯化方法的拓展。
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