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中国科大研究构建出催化活性中心的新模型体系
近日，中国科学技术大学谢毅教授课题组在原子级厚二维超薄结构的合成及应用领域取得新进展。研究人员利用一种新型超薄二维结构构建了一种理想的模型体系用来研究活性中心在催化过程中的作用。该研究成果在线发表在11月27日出版的Nature Communications杂志上。
众所周知，催化技术是现在化学工业的支柱，90%以上的化工过程及60%以上的产品都与催化技术有关。一般情况下，催化剂中只有局部位置才产生活性，被称作活性中心。活性中心可能是原子、原子团、离子、表面缺陷等各种形式。活性中心的概念于1925年由泰勒(Tayler)提出，他认为那些位于晶体顶点、晶棱或结构缺陷处的原子，由于其本身化合价的不饱和性，亦即存在着表面自由价，因而具有很高活性，能够化学吸附分子，使其活化，进而发生反应。然而，到目前为止，人们对活性中心的认识还没有统一的观点，这主要是因为缺乏理想的结构模型来论证活性中心与催化活性之间的关系。想要弄清楚活性中心与催化活性之间的关系，急需构建出一种具有大量活性中心的结构模型。
针对上述挑战，谢毅教授课题组首先构建出了一种原子级厚的二氧化铈纳米片结构。这种3个原子层的超薄二维结构能够暴露出高达约70%的表面原子，进而能够提供大量的活性中心。同时，为了进一步理解活性中心中不同配位数的活性位点对催化活性的具体影响，他们人为地在超薄二氧化铈纳米片的表面创造出丰富的表面凹坑。这些凹坑的存在不仅能够提供更低配位数的活性位点，还能提供配位数差异较大的活性位点。他们与合肥同步辐射国家实验室韦世强教授合作，利用同步辐射X-射线吸收精细结构谱对富含表面凹坑的超薄纳米片、完整的超薄纳米片和块材进行了详细表征，同步辐射XAFS结果显示出凹坑周围的Ce原子的平均配位数为4.6，明显小于超薄纳米片表面Ce原子(6.5)和块材中Ce原子(8)的平均配位数。同时，相对于超薄纳米片和块材中表面Ce原子，第一性原理计算显示凹坑周围的4-和5-配位Ce原子具有最大的CO吸附能和最小O2的活化能。这就意味着坑周围的Ce原子不仅有利于CO的吸附，而且还有利于活化，进而有助于提高CO的催化氧化性能。同时，由于CO和分子分别倾向于吸附在4-和5-配位Ce原子上，这样就避免了催化剂的中毒，进而提高催化剂的催化效率和循环稳定性。另外，第一性原理的计算显示出凹坑的存在使得超薄二氧化铈纳米片的态密度在其价带顶有非常明显的增强，这有利于CO的扩散和催化性能的提高。得益于以上的种种优点，CO催化氧化的实验结果证实了大量配位不饱和表面Ce原子的存在导致其表观活化能从块材的122.9kJmol-1 降低到超薄纳米片的89.1kJmol-1 ;同时，大量凹坑的存在使得超薄CeO2纳米片的表观活化能继续降低到61.7kJmol-1 。相应地，CeO2的100%CO转化温度也从块材的425°C降低到超薄纳米片的325°C和富含表面凹坑的超薄纳米片的200°C。上述理论计算和实验结果证实了活性中心与催化活性之间的半定量关系，对推动催化领域的研究进展具有重要的科学意义和实用价值，也为研究尺度受限的超薄二维结构的催化性能开辟了新的途径。
谢毅教授课题组一直从事基于电、声调制的无机功能固体设计与合成这一交叉领域研究，自2011年始在无机二维超薄结构的精细结构、电子结构与光电、催化基本性能的调控规律方面开展了深入研究，相关工作已在Nature Commun.、J. Am. Chem. Soc.和Angew. Chem. Int. Ed.三个国际著名学术期刊上发表高水平论文十余篇，还为英国皇家化学会著名综述刊物Chem. Soc. Rev.撰写了两篇指导性评述。该课题组是目前国际上在该领域持续活跃的几个主要研究小组之一。
该工作得到国家自然科学基金委、科技部重大研究计划和中国科学院先导项目的资助。
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项目成果
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