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北大马丁等科学家在低温工业产氢过程的新突破

2017.6.23

　　水煤气变换反应（CO + H2O = CO2 + H2）可以从水中取氢，是化石能源和生物质制氢以及氢气纯化过程的重要反应，其与水蒸汽重整反应的组合是目前廉价制氢的主要工业技术，广泛应用于合成氨以及油品和化学品的生产过程。同时，随着氢能经济的发展，氢燃料电池成为重要的新能源应用平台。为防止氢燃料中少量一氧化碳（CO）对燃料电池催化剂的毒化，可采用水煤气变换反应对氢燃料进行纯化。作为一个低温有利反应，如果能找到可以在较低温度工作的高效水煤气变换催化剂，就能在获得高催化活性的同时获得热力学的优势，这也是与低温氢燃料电池（工作温度70-90 ℃）进行有效整合的需要。因此，开发在低温区（< 150 ℃）同时具有高催化活性和稳定性的水煤气变换催化剂具有重大意义。

　　最近，北京大学马丁课题组与大连理工大学石川、美国布鲁克海文国家实验室Jose A. Rodriguez、中国科学院大学周武、山西煤化所/中科合成油温晓东等课题组合作，基于对水煤气变换反应机理的认识，以具有高效水解离活性的立方相α-碳化钼（α-MoC）为载体，利用金（Au）与载体的强相互作用设计了一种具有优异结构稳定性的层状金团簇-碳化钼负载型催化剂，在低温水煤气变换反应中取得突破性进展。该工作于6月22日在线发表在Science 上。

图1. 2% Au/α-MoC催化剂的催化性质

　　在低温水煤气变换催化反应性能评价中，2% Au/α-MoC催化剂的起燃温度约40 ℃。在120 ℃，180,000 h-1的高空速下，2% Au/α-MoC催化CO转化率达到95%，单位金属催化活性达到1.05 molCO/(molmetal*s)，而类似条件下各参照催化剂的CO转化率均小于10%，活性低于2% Au/α-MoC催化剂一个数量级以上。在催化寿命测试中（145小时），该催化剂表现出良好的稳定性，实现了385,400的总转化数（TTN）。表观活化能测定表明Au/α-MoC催化剂表观活化能仅为22 kJ/mol，远低于传统Au基催化剂（约40-50 kJ/mol）。该催化剂优异的低温反应性能有效地解决了低温水煤气变换反应条件下高反应转化率与高反应速率不能兼得的难题。

　　对催化剂结构表征表明，Au以两种形式分布于α-MoC载体表面：1.5 nm左右的层状Au团簇（2-4层）和原子级分散的Au。为确定具有最佳活性的催化中心，作者采用氰化钠浸出（NaCN leaching）选择性的剥离了层状Au团簇。通过性能对比，Au/α-MoC(NaCN)催化剂的低温活性显著降低，仅为0.09 molCO/(molmetal*s)，且催化剂表观活化能增至41 kJ/mol，这些数据表明层状Au团簇与低温水煤气变换反应活性直接相关。

图2. TPSR机理研究及电子显微镜表征

　　作者进一步采用程序升温表面反应（TPSR）方法研究了Au/α-MoC催化剂的反应机理。结果表明，水可以在α-MoC表面室温解离为表面羟基并释放出H2。在Au/α-MoC催化剂表面，吸附在Au表面CO与碳化钼表面羟基的重整反应在35 ℃即可开始发生；而在α-MoC表面该反应起始温度增加了近40 ℃，说明层状Au团簇与碳化钼的界面是该催化剂低温水煤气变换反应的最高效活性位，而界面重整反应是反应的速控步。DFT计算确认了Au/α-MoC催化剂水煤气变换反应的微观反应路径，表明反应以类“氧化-还原”机理进行。催化剂表面热力学有利的水分子解离和高效的界面CO重整是Au/α-MoC催化剂优异的低温催化性能的根本原因。