μGPC -GC/MS联机分析系统快速检测食用油中的19种农药残留
前言:
对食用植物油中的农残进行检测,必须除去其中高含量油脂,否则基体干扰大,污染仪器,降低其使用寿命,所以进样分析前的样品前处理非常关键。
食用植物油中主要组成成分是不饱和脂肪酸和甘油酯,GPC(凝胶渗透色谱)能很好的去除食用植物油中可能干扰目标化合物分析的油脂、色素等大分子化合物,在农药残留的分析中得到广泛应用。而常规的GPC方法存在溶剂消耗量大,操作繁琐等问题,限制了GPC技术在农药残留分析领域的广泛适用。
本方法是基于μGPC微量凝胶净化-GC/MS联机分析系统,同时结合QuEChERS方法对食用植物油中的四大类(有机氯、有机磷、菊酯、三唑类)19种农药残留进行测定,实现自动高效的同时进行多种农药的分析。
关键词:有机氯、有机磷、菊酯、三唑类、QuEChERS、μGPC微量凝胶净化-GC/MS联机分析系统
1、实验部分
1.1仪器与试剂
μGPC微量凝胶净化-GC/MS联机分析系统包括:μGPC凝胶净化系统(莱伯泰科公司)、Astation样品前处理平台(莱伯泰科公司)、7890B-5977B气质联用仪(安捷伦公司);高速离心机(北京时代北利离心机有限公司);
Shodex CLNpak EV-200凝胶渗透色谱柱(2mm*150mm);19种农药混标储备液(10mg/L,溶剂为丙酮3:7环己烷 V/V);
配制μGPC流动相:丙酮3:7环己烷 (V/V)100mL;丙酮(色谱纯 FISHER Chemical);环己烷(色谱纯 FISHER Chemical);乙腈(色谱纯 FISHER Chemical);
正己烷(色谱纯 FISHER Chemical);QuEChERS(50mg PSA/50mgC18/50mgCarb/150mgMgSO4);
1.2标准工作液配置
移取500μL的农药混标储备液至10mL的容量瓶,用丙酮3:7环己烷(V/V)定容至刻度并摇匀,配成浓度500μg/L的标准工作溶液。
1.3食用油样品处理
1.3.1 乙腈提取
取0.5g食用植物油于15mL离心管内,加入2mL正己烷,再加入3mL乙腈,漩涡震荡提取5min,待分层后取乙腈层,重复一次,合并待净化。
1.3.2QuEChERS净化
取乙腈提取液1mL于15mL离心管中,加QuEChERS分散型吸附剂振摇3min,2000r/min离心5min,取清液0.5mL待测。
1.4样品加标处理
取1.3.1提取后样品分三组平行加标至0.005mg/L,用来测定QuECHERS—μGPC微量凝胶净化-GC/MS联机分析系统方法的加标回收率。
1.5 μGPC微量凝胶净化-GC/MS联机分析系统条件设定
μGPC微量凝胶净化设定:流速0.1mL/min,温度40℃,流动相:丙酮3:7环己烷(V/V);Shodex CLNpak EV-200凝胶渗透色谱柱(2mm*150mm);色谱柱:DB-5MS,30m*0.25mm*0.25μm;
进样口温度70℃保持0.6min,600℃/min升温至300℃;溶剂放空:0.6min;柱流速:1.0mL/min;恒流模式;进样量:100μL;进样速度:300μL/min;
柱温箱升温程序:70℃保持3.6min;以15℃/min升到100℃;以10℃/min升到210℃;以5℃/min升到230℃,保持7min;以10℃/min升到300℃,保持2min。
电子轰击源(EI);四极杆温度:150℃;离子源温度:230℃;辅助加热温度:290℃;扫描模式:SIM;溶剂延迟时间:7min。
表1:SIM方法保留时间及目标离子设定
序号 | 名称 | 保留时间t/m | 定量离子m/z | 定性例子m/z |
1 | 敌敌畏 | 9.786 | 109 | 185/145/79 |
2 | α-666 | 13.581 | 181 | 219/109/183 |
3 | β-666 | 15.507 | 181 | 219/109/183 |
4 | 乐果 | 15.798 | 87 | 93/125/79 |
5 | γ-666 | 16.069 | 181 | 219/109/183 |
6 | δ-666 | 16.218 | 181 | 219/109/183 |
7 | 甲基毒死蜱 | 17.426 | 286 | 125/288/79 |
8 | 毒虫畏 | 19.538 | 267 | 269/81/323 |
9 | 己唑醇 | 20.804 | 83 | 214/216/175 |
10 | P,P'-DDE | 21.068 | 246 | 318/176/320 |
11 | 腈菌唑 | 21.203 | 179 | 82/150/181 |
12 | 噻嗪酮 | 21.273 | 105 | 172/104/83 |
13 | P,P'-DDD | 22.423 | 235 | 237/165/199 |
14 | O,P'-DDT | 22.523 | 235 | 237/165/199 |
15 | 肟菌酯 | 23.561 | 116 | 131/145/132 |
16 | P,P'-DDT | 23.902 | 235 | 165/199/212 |
17 | 丁硫克百威 | 25.876 | 160 | 118/163/135 |
18 | 氯氰菊酯 | 33.028 | 163 | 181/91/127 |
19 | 苯醚甲环唑 | 34.76 | 265 | 323/75/202 |
2、实验结果
2.1标准曲线
使用丙酮/环己烷(3/7,v/v)配制农药混合标准系列0.005mg/L,0.01 mg/L,0.02 mg/L,0.1 mg/L,0.2mg/L,各农药的标准曲线相关系数均在0.998以上,部分标准曲线如图1
图1 标准曲线
2.2食用植物油样品经过μGPC前后总离子流谱图对比
图2 食用植物油样品经过μGPC前后总离子流谱图对比
由图2可以看出经过QuEChERS提取净化的食用植物油样品,在使用μGPC-GC/MS联用系统进样后背景明显低于不过μGPC直接进GC/MS的样品,取得了较好的净化效果。
2.3回收率的测定
表2三组食用植物油样品加标回收率及RSD
序号 | 名称 | 回收率% | 平均值 | RSD% | ||
1 | 2 | 3 | ||||
1 | 敌敌畏 | 98.08 | 84.57 | 83.69 | 88.78 | 9.09 |
2 | α-666 | 96.93 | 79.99 | 85.69 | 87.53 | 9.85 |
3 | β-666 | 98.32 | 91.37 | 95.01 | 94.90 | 3.66 |
4 | 乐果 | 104.71 | 95.63 | 104.28 | 101.54 | 5.05 |
5 | γ-666 | 82.62 | 87.34 | 94.01 | 87.99 | 6.50 |
6 | δ-666 | 93.59 | 85.61 | 86.45 | 88.55 | 4.95 |
7 | 甲基毒死蜱 | 104.46 | 94.94 | 98.43 | 99.27 | 4.85 |
8 | 毒虫畏 | 98.91 | 93.75 | 96.12 | 96.26 | 2.68 |
9 | 己唑醇 | 87.74 | 80.18 | 87.31 | 85.08 | 4.99 |
10 | P,P'-DDE | 92.64 | 94.91 | 83.75 | 90.19 | 6.53 |
11 | 腈菌唑 | 105.86 | 99.14 | 98.85 | 101.28 | 3.91 |
12 | 噻嗪酮 | 109.77 | 109.54 | 107.62 | 108.98 | 1.08 |
13 | P,P'-DDD | 97.26 | 92.07 | 95.19 | 94.84 | 2.76 |
14 | O,P'-DDT | 95.02 | 89.84 | 96.94 | 93.93 | 3.91 |
15 | 肟菌酯 | 98.86 | 101.23 | 105.61 | 101.90 | 3.36 |
16 | P,P'-DDT | 98.04 | 84.43 | 89.04 | 90.50 | 7.65 |
17 | 丁硫克百威 | 119.21 | 104.75 | 115.92 | 113.29 | 6.69 |
18 | 氯氰菊酯 | 110.02 | 102.45 | 111.91 | 108.13 | 4.63 |
19 | 苯醚甲环唑 | 125.28 | 110.78 | 108.88 | 114.98 | 7.80 |
由表2可看出19种农药样品加标回收率在85.08~114.98%之间,RSD为1.08%~9.85%,结果比较理想。
3、结论与讨论
QuEChERS联用μGPC微量凝胶净化-GC/MS联机分析系统方法测定食用植物油中的19种农药残留,样品加标回收率在85.08~114.98%之间,RSD为1.08%~9.85%,结果比较理想,本方法测定的样品加标浓度为0.005mg/kg。同时采用了空白样品过μGPC后基质加标,避免了基质效应对农残回收率测定的影响,保证了结果的可靠性。
QuEChERS方法结合μGPC-GCMS测定食用植物油中的四大类(有机氯、有机磷、菊酯、三唑类)19种农药残留,在经过乙腈提取后每个样品检测全程用时不足2小时,达到快速同时分析样品中多种农药残留的目的。每个样品消耗的有机溶剂仅仅不足20mL,整个上样收集再进GCMS全部由μGPC微量凝胶净化-GC/MS联机分析系统自动完成,无需人工操作,很好的解决了常规GPC溶剂消耗量大,人工操作繁琐的问题。
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