不同晶相纳米三氧化二铁电化学分析行为差异机制被揭示
近期，中国科学院合肥物质科学研究院智能机械研究所“973”首席科学家刘锦淮、研究员黄行九领导的课题组与中科院上海应用物理研究所上海光源的研究员黄宇营、副研究员李丽娜合作，利用X-射线吸收精细结构能谱(EXAFS)技术，探索研究了不同晶相纳米Fe2O3在电化学分析重金属离子行为差异的内在机制。相关成果发表在美国化学会Analytical Chemistry 杂志上(Anal. Chem. 2015. DOI: 10.1021/acs.analchem.5b03570)。
金属氧化物微/纳结构材料由于具有催化、吸附和磁学等优异性能而备受科研工作者的青睐，在电化学分析检测无机重金属离子方面有着广泛的应用。一直以来，电化学分析手段都是以追求高的灵敏度和低的检测下限为目标，然而其中纳米材料的增强机制不甚清楚，即没有从原子层面上给出合理的机理解释。而这种基于原子层面的作用机制对开发新型微/纳结构材料用于高灵敏性电化学检测水环境中无机重金属离子具有重要指导作用。
基于上述问题，研究人员详细讨论了不同晶相的三氧化二铁(α-和γ-Fe2O3)花状结构对电化学检测Pb(II)的影响，并将它们的晶体结构与吸附容量和吸附方式紧密联系起来，从原子层面上揭示了电化学现象与晶体结构之间的关系。研究结果表明，γ-Fe2O3对Pb(II)的电化学响应要显著优于α-Fe2O3 (如图a)。研究人员用XPS和EXAFS分析比较了α-和γ-Fe2O3对Pb(II)的吸附量以及吸附方式的差异。XPS的结果显示γ-Fe2O3表面暴露有大量的羟基(-OH)，可以提供更多的吸附位点，从而提高对Pb(II)的吸附量，这是由于γ-Fe2O3的晶体结构使其表面有大量的吸附空位(如图b)。EXAFS的结果表明，Pb(II)在α-和γ-Fe2O3表面有着不同的吸附结合方式，Pb(II)在αFe2O3表面主要以Pb-OH和Pb-H2O的方式结合，而在γ-Fe2O3表面则只有Pb-OH (如图c和d)。这种不同的吸附容量和结合方式直接导致不同晶相的Fe2O3对Pb2+的吸附存在着显著的差异，从而影响两种晶相的纳米Fe2O3电化学分析行为的不同。
该工作从原子层面上揭示了晶相对电化学行为的影响机制，对深入理解电化学行为与晶相之间的关系具有重大意义，为研究新型纳米材料用于电化学分析检测提供了有效的理论支持。
该研究工作得到了国家重大科学研究计划项目和国家自然科学基金等项目的支持。
图：a)α-FeFe2O3，γ-Fe2O3修饰电极在不同浓度下对Pb(II)的方波伏安响应；b)α-Fe2O3，γ-Fe2O3的晶体结构示意图；c)归一化的Pb吸附在α-Fe2O3，γ-Fe2O3上的LIII-EXAFS；d) 拟合的傅里叶变换的EXAFS谱图。
