GC/MS-SPE法检测纯油脂中邻苯二甲酸酯类化合物

2011-6-30 16:53 来源: 博纳艾杰尔科技
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——《不同基质食品中邻苯二甲酸酯的检测的系统解决方案》更新之二

  一、实验目的

  以某食用植物油为样品,利用GC/MS和Cleanert PAE固相萃取柱建立对16种邻苯二甲酸酯类化合物的检测方法。

  二、仪器及试剂

  仪器:Agilent7890/5975 GC/MS;离心机;万分之一天平;涡旋混合器;超声仪;氮吹仪;

  试剂: Cleanert PAE柱为天津博纳艾杰尔科技有限公司产品;16种邻苯二甲酸酯混标(1000ppm);乙腈(色谱纯);正己烷(色谱纯);乙酸乙酯(色谱纯);

  三、实验过程

  3.1 样品处理

  用万分之一天平取0.1g食用植物油,置于玻璃样品瓶中,加入3mL乙腈,涡旋2min,超声2min,以4000r/m离心2min,将上清液转移至另一干净样品瓶中,于40℃氮气吹干,加入1mL正己烷,摇匀,作为待净化液。

  SPE过程如下:

  (1)活化:用5mL正己烷活化Cleanert PAE柱;

  (2)上样:将待净化液全部上样;

  (3)淋洗:10mL乙酸乙酯/正己烷(1:99,v/v);

  (4)洗脱:5mL乙酸乙酯/正己烷(1:1,v/v);

  将洗脱液于40℃下氮气吹干,加入1mL乙腈,涡旋混合1min,超声1min,4000r/m离心2min,取上清液进GC/MS测定。

  3.2 标准曲线绘制

  将16种邻苯二甲酸酯混标用正己烷稀释成20ppb、50ppb、100 ppb、200 ppb、500 ppb、1ppm、2ppm,用GC/MS进行测定,根据定量离子绘制标准曲线。所选定量离子及各个物质的标准曲线见附录1、附录3。

  3.3 GC/MS条件

  色谱柱:DA-5MS 30m*0.25mm*0.25μm

  进样口:250℃,不分流进样

  程序升温:50℃(1min)20℃/min 220℃(1min)5℃/min 280℃(4min)

  进样量:1μL

  流速:1 mL/min

  接口温度:280℃

  电离方式:EI

  电离能量:70eV

  溶剂延迟:7min

  四、实验结果

  4.1 谱图在上述色谱条件下,16种邻苯二甲酸酯类化合物的谱图如图1所示。  

图1 16种邻苯二甲酸酯类化合物选择离子色谱图(500ppb)

  出峰顺序依次为:邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯(DMEP)、邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯(BMPP)、邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯(DEEP)、邻苯二甲酸二戊酯(DPP)、邻苯二甲酸二己酯(DHXP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)、邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯(DBEP)、邻苯二甲酸二环己酯(DCHP)、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)、邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、邻苯二甲酸二壬酯(DNP)

  4.2 加标回收率及精密度

  取5份食用油,在食用油中加入一定量的标准品,按照样品处理方法(3.1)做5份平行样品,回收率及方法精密度见表1。所得色谱图见附录2。

 表1 食用油中16种邻苯二甲酸酯类化合物的添加回收率及精密度

 

峰号化合物简称保留时间加标浓度100ppb加标浓度500ppb
平均回收率RSD(n=5)平均回收率RSD(n=5)
1邻苯二甲酸二甲酯DMP8.315150.35%15.19%165.61%3.72%
2邻苯二甲酸二乙酯DEP9.185141.48%15.09%109.62%2.99%
3邻苯二甲酸二异丁酯DIBP10.96121.48%8.11%70.87%6.94%
4邻苯二甲酸二丁酯DBP11.72380.13%15.75%91.53%25.75%
5邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯DMEP12.073111.25%10.09%98.52%5.55%
6邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯BMPP12.828102.90%8.50%82.96%3.85%
7邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯DEEP13.167104.08%7.08%95.11%3.73%
8邻苯二甲酸二戊酯DPP13.5492.05%6.62%88.51%4.17%
9邻苯二甲酸二己酯DHXP15.71891.04%5.48%89.17%4.95%
10邻苯二甲酸丁基苄基酯BBP15.875100.67%5.69%97.01%5.20%
11邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯DBEP17.34289.50%5.72%96.64%5.34%
12邻苯二甲酸二环己酯DCHP18.00684.37%6.96%88.87%5.52%
13邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯DEHP18.24379.39%5.31%80.02%8.67%
14邻苯二甲酸二苯酯18.39370.02%9.31%66.12%3.96%
15邻苯二甲酸二正辛酯DNOP20.66979.56%7.48%82.41%5.88%
16邻苯二甲酸二壬酯DNP23.2477.41%13.90%74.98%5.95%
   

说明:由于邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯是常见的增塑剂,在溶剂中会有些残留,容易在检测时造成它们的回收率和RSD不理想。建议计算时扣除溶剂空白。

  附录1

表2 16种邻苯二甲酸酯类化合物定量离子及辅助定量离子

序号保留时间/min中文名称英文缩写定量离子辅助定量离子
18.315邻苯二甲酸二甲酯DMP16377
29.185邻苯二甲酸二乙酯DEP149177
310.96邻苯二甲酸二异丁酯DIBP149223
411.723邻苯二甲酸二丁酯DBP149223
512.073邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯DMEP59149、193
612.828邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯BMPP149251
713.167邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯DEEP4572
813.54邻苯二甲酸二戊酯DPP149237
915.718邻苯二甲酸二己酯DHXP149104、76
1015.875邻苯二甲酸丁基苄基酯BBP14991
1117.342邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯DBEP149223
1218.006邻苯二甲酸二环己酯DCHP149167
1318.243邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯DEHP149167
1418.393邻苯二甲酸二苯酯22577
1520.669邻苯二甲酸二正辛酯DNOP149279
1623.24邻苯二甲酸二壬酯DNP14957、71
  附录2

食用油样品加标色谱图


  图2 食用油中加标色谱图(最后定容浓度为100ppb)

  

  图3 食用油中加标色谱图(最后定容浓度为500ppb)

  图2、图3中,样品出峰顺序依次为:邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯(DMEP)、邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯(BMPP)、邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯(DEEP)、邻苯二甲酸二戊酯(DPP)、邻苯二甲酸二己酯(DHXP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)、邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯(DBEP)、邻苯二甲酸二环己酯(DCHP)、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)、邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、邻苯二甲酸二壬酯(DNP)

  附录3

16种邻苯二甲酸酯类化合物的标准曲线(20ppb~2ppm)