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苯胺类化合物的监测及其研究进展

2018.11.03

摘要：苯胺类物质具有毒性和特殊的颜色、气味，有明显的致癌作用，是我国规定的优先控制污染物。此类化合物在环境中排放与残留量日趋增多，对环境以及人们的身体健康所产生的危害日益严重。因此，对苯胺类物质的测定是至关重要的。本文介绍了苯酚类化合物的基本性质和对人体的危害，论述检测方法的研究进展状况，并对今后的研究倾向进行了展望。

关键词：苯胺类化合物监测研究进展

Abstract: Aniline material toxic and special color, smell, have apparent effect that cause cancer, is of priority control pollutants in our country. Such compounds emissions and residues in the environment increasing, the effect of the environment and people's health hazards is becoming more and more serious. Therefore, for the determination of aniline material is critical. This paper introduces the basic characteristics of phenol compounds and the harm to human body, discusses the research progress of detection method, and the future research tendency is prospected.

Key words: Aniline material determination research progress

1. 苯胺类化合物的介绍

苯胺类化合物为芳香胺的代表，系指苯胺分子中的氢原子被其它功能团取代后形成的一类化合物。随着取代基的数目和位置的不同可形成多种异构体。从理论上讲，按照其各种取代基的不同排列组合, 苯胺及其衍生物有上百种，工业上常用的苯胺类化合物也达数十种为多。这类化合物通常是高沸点的液体，或熔点不高的固体，常见的苯胺等因氧化而带色。它们具有特殊的气味，毒性很大，其中有些能通过皮肤迅速地被人体吸收，或对人体具有致癌作用。苯胺类化合物一般均难溶于水，而易溶于有机溶剂。

苯胺类化合物属于极性分子，由于其氮原子上有一对孤电子, 易与质子发生反应生成盐，因此具有碱性。其中伯胺和仲胺能形成分子间氢键。氯代苯胺类化合物是一类重要的化工原料，在杀虫剂、染料、农药、塑料和医药工业中广泛使用，它们又是氯代硝基芳烃化合物和除草剂(苯脲、苯胺甲酸脂、酰基苯胺)的常见中间代谢产物^[1]。

苯胺的化学性质比较活泼，能与盐酸(或硫酸)反应生成盐酸盐或硫酸盐，也可发生卤化、重氮化和氧化还原等反应。苯胺是染料工业的重要原料，广泛应用于印染、橡胶、制药、油漆和人造树脂等工业生产中。环境中所含的苯胺类化合物主要来自制药工业和染料工业的废水、含有硝基苯的矿山酸性废水在有锌粉和铜盐存在下作用后的废水、有色金属选矿厂废水等。苯胺对人体具有毒性作用，仅少量就能引起中毒。它主要通过皮肤、呼吸道和消化道进入人体内，不仅能使氧合血红蛋白变为高铁血红蛋白从而降低血液的载氧能力，使组织细胞缺氧而窒息，造成中枢神经系统、心血管系统和其它脏器损害，而且苯胺类化合物还具有致癌作用。因此，在环境中对苯胺类化合物应严格控制排放^[2]。

2. 苯胺类化合物的测定方法及应用

近年来，对水样中的苯胺类物质的测定方法的研究越来越多，其方法日臻成熟，由最初的光度法、色谱法，研究延伸至各种方法，如荧光法、电化学法、毛细管电泳法等也广泛用于苯胺类化合物的测定，他们都有着各自的优势和不足，并在不断地改进与发展中。对于大气样品的苯胺类检测已有相关参照标准，主要方法是比色法、电化学法和色谱法，其中研究和使用较广泛的是气相色谱法。而土壤样品的苯胺类测定方法研究的相关报道较少，其主要难点在于土壤样品的前期处理技术研究^[3]。

2.1 水样中苯胺类化合物的测定

2.1.1 分光光度计法及其改进

水中苯胺类化合物总量的测定，最常用的光度法是奈乙二胺分光光度法及4－氨基安替比林(4-AAP) 分光光度法。奈乙二胺法即重氮偶合光度法，是我国推荐使用的标准方法，然而该法测定苯胺过程中pH 调节比较困难，且对显色反应的温度有严格要求，被测水样色度、共存离子、亚硝酸盐、重氮化合物以及2－萘胺－1－磺酸对测定结果都存在着干扰，因副反应发生而使其精度和选择性大大降低。1) 比色手段的改进

Hao Wu^[4]利用电子受体7，7，8，8－四氰基对苯醌与苯胺及其衍生物在甲醇介质中发生荷移反应形成稳定络合物，从而实现了对苯胺的高选择性检测且快速灵敏。

2) 检测器的改良

李会平等^[5]利用苯胺、苯酚在不同酸度的水溶液中具有不同的结构和紫外吸收光谱。在无需事先分离的条件下，直接测定了含苯系物废水中的苯胺和苯酚，回收率分别大于94.6%和96.7%。

2.1.2 色谱法及其改进

色谱法在水中苯胺测定方面的应用已经十分广泛，它是各大标准纷纷推荐使用的方法。在国内，环境监测推荐使用气相色谱法，主要是以苯做萃取剂萃取、浓缩及净化，最后用电子捕获检测，方法的最低检出浓度低于1μg /L。

1）GC 和GC－MS 的技术应用

Zhang．Q等^[6]分析了印染废水中的21 种苯胺类化合物，利用吸附剂从偶氮染料降解废水中吸附待测化合物，热解吸后用GC－MS 测定，仅需使用2 mL 水样和少量溶剂，21种苯胺类化合物检测限为0.1～3mg/L，大部分化合物回收率＞ 70%，RSD＜10%。储燕萍等^[7]采用液液萃取－气相色谱/质谱联用法测定饮用水源水中19 种苯胺类化合物，选择DB－5MS 色谱柱，讨论了pH 值对回收率的影响。方法在0.500 mg /L～5.00 mg /L 范围内线性良好， 19 种苯胺类化合物的检出限为0.016 μg /L～0.067 μg /L，标准溶液平行测定的RSD 为1.2% ～ 13.2%，实际样品加标回收率为59.3% ～ 85.3%。张芹等^[8]建立了吹扫捕集/气相色谱－质谱（GC－MS）法测定水中氯苯类化合物的方法．通过对吹扫温度和吹扫时间、解吸温度和解吸时间进行优化，分析吹扫捕集条件对吹扫捕集效率的影响，并确定最佳吹扫捕集条件。９，平均加标回收率为94.0%～107.2%，相对标准偏差为4.4%～6.1%，检出限为0.05～0.13μg/L．陈烨等^[9]建立了固相微萃取/气相色谱法(SPME/GC)同时测定水中13 种氯代苯胺的方法。优化了GC 测定条件，研究了纤维头类型、萃取温度、萃取时间、萃取pH 值、离子强度和解吸时间对萃取效果的影响。在优化条件下，各目标组分在一定浓度范围内线性关系良好，检出限为0. 05～0. 34 μg /L。用于实际水样分析，加标回收率为76. 0%～121%，相对标准偏差为0. 3%～17. 2%。

2）LC 和LC－MS 联合应用

周琛等^[10]验通过对DP和CE 的优化选择正负切换的多反应监测（MRM）。5 种苯胺类化合物在各自的线性范围内相关系数r≥0.985。方法的检出限为0.773～2.88μg/L（S/N =3），定量限为2.58～9.60μg/L（S/N=10），日内精度(RSD)为0.83%~1.90%，日间精度(RSD)为3.32%~4.91%，样品加标回收率为84.1%～114%。 Chang lun Tong 等^[11]用固相萃取－HPLC－UV 同步检测水中的5 种硝基苯胺的同分异构体，以甲醇水比例为30 /70( v /v) 做流动相，在TC－C18 柱内实现了良好的分离分析。Margarita Aznar 等^[12]用阳离子交换固相萃取－LC－MS 定量检测了水中22 种一级芳香胺类化合物，回收率在81%～109% 之间，在0.03～75μg /L 内呈线性，检出限达μg /L 级别。

2.1.3 荧光法

电化学法设备简单，速度快，可直接在水溶液中进行测定，易于推广。其中，微分脉冲吸附阳极溶出伏安法可以极大的提高实验灵敏度并降低检测限，比分光光度法普遍降低了近两个数量级。

武秀红等^[13]基于亚硝酸根-苯胺类化合物-2-萘酚重氮化-耦合反应体系对2-萘酚的荧光猝灭作用，建立了荧光猝灭法检测水中微量苯胺类化合物的新方法。方法的激发波长为353 nm，发射波长为418 nm。在所选定的实验条件下，测定苯胺、对硝基苯胺、邻硝基苯胺的线性范围分别为：0～640 L，0～720 L和0～740 L，检出限分别为0.017 9、0.020 5、0.026 5 mg／L。方法用于环境水样中的苯胺类化合物的测定，回收率为98％～103％。Rajendra Prasad^[14]采取苯胺在二氯甲烷溶液中能使某种新型染料的荧光猝灭，在5.32×10－7～2.66×10－6mol /L 之间建立了苯胺浓度与荧光猝灭值得线性关系，检出限低。

2.1.4 毛细管电泳及电化学法

近年来毛细管电泳法在检测分析技术方面的应用得到了长足的发展，已作为一个高速、高效、样品消耗小的分析方法被广泛地应用于环境样品的分析分离。电化学法设备简单，速度快，可直接在水溶液中进行测定，易于推广。其中，微分脉冲吸附阳极溶出伏安法可以极大的提高实验灵敏度并降低检测限，比分光光度法普遍降低了近两个数量级。

卢玉超等^[15]建立了毛细管电泳-场强放大样品堆积测定染发剂中7 种苯胺类物质的分析方法。线性范围为3～1 000μg /L( R2＞0. 996) ，检出限为0. 26～2. 75 μg /L，将已有方法的检测灵敏度提高了1～3 个数量级。在2 种市售黑色染发剂中均检测到间氨基苯酚，含量分别为7. 32 mg /g 和1. 34 mg /g。平均加标回收率为74%～ 108%。孙彦^[16]以碳圆盘电极为工作电极，建立了毛细管区带电泳一安培检测法（CZE-AD）对水样中的芳香胺类化合物的分离检测方法。探讨了检测电位、运行缓冲溶液的和浓度、分离电压和进样时间等条件对分离测定的影响。将该方法直接用于环境水样中四种芳香族胺类物质的分析测定，结果令人满意。

2.2 大气中苯胺类化合物的测定

空气中苯胺类化合物的测定方法主要有三类: 光度法、色谱法和电化学法。盐酸萘乙二胺比色光度法是最早试行的方法，但该法存在灵敏度较低，操作繁琐，干扰大，所用试剂种类多、不稳定且使用的盐酸萘乙二胺具有潜在致癌作用的致命弱点。色谱法是大气中苯胺类化合物测定方法研究最活跃的领域。目前，推荐使用较多的是高效液相色谱法和溶剂解吸－气相色谱法。

顾海东等^[17]建立了空气中苯胺类化合物的热脱附-气相色谱质谱测定的方法，使用Tenax-TA 填料吸附管采集空气样品，经热脱附进样，气相色谱质谱法测定。测定结果表明5 种苯胺类在5～100 ng 范围内线性关系良好，相关系数均大于0.9980，以采集5L 标准空气计算其方法检出限为0.26～0.96μg/m3。样品加标回收率范围为89%～107%。李刚等^[18建立了环境空气中7 种苯胺类化合物经硅胶管吸附、甲醇解吸、气相色谱氮磷检测器检测方法。研究结果显示:当采集10 L 气体时, 该方法检出限为0 .005 9～0.012 9 mg/m3进样量为1.0μl时。采集样品密闭、低温可保存3 d。该方法可有效提高检出限、精密度, 回收率均满足环境监测要求。

2.3土壤样品中苯胺类化合物的测定

目前，土壤中苯胺类物质的测定方法有待研究，特别是样品的前处理方法存在多样化，而土壤中苯胺类化合物检测的相关报道较少。陈艳梅等^[19]土壤在碱性条件下完全蒸馏，在酸性条件下与亚硝酸重氮化，再与盐酸萘乙二胺偶合，在波长545nm处测定中土壤中苯胺类化合物，方法检出限为0.15μg／g，加标回收率满足80％-110％质控范围，此方法用于测定土壤中苯胺类化合物可得到满意的结果。

3. 小结

环境水样品中苯胺类化合物的测定方法日趋完善。比色法以及电化学法测定苯胺类化合物的结果较为粗放，不适宜痕量分析和特异性分析，但因设备投资小，在一定程度上可以满足环境样品中苯胺类化合物的测定要求，尤其是在实际工作中得到不断改进后，方法的准确度和精密度大为提高，是值得推广的有效分析方法之一。然而面对种类繁多、性质差异较大的苯胺类化合物，多组分同时测定分析始终是研究的热点问题，其中色谱法以其对多组分苯胺类物质的分离分析著称，是最具应用前景的有效方法之一，其在色谱－质谱联用仪的普及基础上，自动化的在线富集技术可能成为以后的发展趋势。随着生物检测方法的发展，基于生物学方法的免疫测定技术在苯胺类的分析测定中也将发挥着重要作用。

对于大气和土壤样品中的苯胺类化合物的检测，尤其是土壤样品中的分析检测技术的研究相对较少，尚缺乏相应前处理标准，而且大气和土壤基体复杂，干扰物质多，不易准确检测，容易被忽视，易造成苯胺类物质的存在及其环境中的累积影响。因此，对大气和土壤环境样品中的苯胺类化合的测定研究应引起普遍关注。

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