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第九期原子光谱沙龙活动报道

2014.11.19

  【导语】2014年10月31日,第九期原子光谱沙龙在第十八届全国分子光谱学学术会议的分会场举行。原子光谱沙龙活动由清华大学分析中心邢志老师发起并组织,分析测试百科网协助组织。沙龙以专题报告和讨论为主,在轻松的氛围中开始,热烈讨论中进行,吸引了原子光谱领域的专家学者、一线工作者近100人参加,大家就原子光谱的发展动态、分析技术、广泛应用等多方面进行了深入的切磋和探讨。本次沙龙几大看点:原子光谱在矿物、材料方面的应用,高温火焰原子吸收光谱技术在食品分析中的应用,固体推进剂燃烧光谱的研究,原子光谱技术的发展方向等精彩内容……

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第九期原子光谱沙龙现场

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原子光谱沙龙组织策划者、来自清华大学的邢志老师

  本期沙龙的组织策划者、清华大学的邢志老师担任沙龙的主持人。邢老师在开场介绍中讲到:“从事原子光谱领域研究及应用的同行很多,但互相之间横向的联系相对比较少,虽然每年大家都在各自领域参加一些相关的会议,比如金属材料、医药卫生、环境保护、石油石化等领域的会议。大家在不同的领域做相同的工作,相互交流的机会却比较少,所以我们就想把不同领域的同行聚在一起,分享一下在各自领域工作中的心得体会,这对同行的工作也能起到促进作用。”

  邢老师谈到,“沙龙不是专业会议,形式上不都是讲非常正式的PPT。希望达到的效果是:无论是做研发的还是做应用的,都把工作和生产过程中的心得体会提出来,大家一起讨论分享。清华大学的张新荣老师也曾提到十分重要的一点,举办沙龙是一种非常好的交流方式,可以做一些在专业会议上做不到的,大家可以在沙龙中畅所欲言。从第一届到现在的第九届沙龙的举办得到了很多用户、专家甚至于负责工厂研发的技术人员的支持,所以我们就将这种沙龙的形式继续下去。沙龙的另一个宗旨是我们举办的不是会议,所以不需要赞助,可以利用承办单位的会议室,搭会议的顺风车。我们举办的沙龙不会有任何商业化的成分在内,沙龙并不反对企业的技术人员参加,但希望只讲技术问题。每期沙龙都是免费参加,不收取任何费用,自愿报名参加,整个氛围都是一个比较轻松的交流环境。以前都是圆桌会议,这次也非常感谢全国分子光谱会议给我们提供了这么好的会场。这次也是一样,我们不限定议题,5分钟也可以、半小时也可以,只要是跟原子光谱相关的,我们都欢迎大家来谈一谈。”

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北京矿冶研究总院 冯先进老师

  来自北京矿冶研究总院的冯先进老师介绍了在矿物、材料领域方面所做的工作。冯老师表示很高兴有这样的一个机会,原子光谱的各种仪器他们都使用过,从原子吸收、原子荧光、发射光谱、ICP-MS、直读光谱等,主要是应用做得多一些。冯老师说道:“20多年以来,大家都知道快速分析、在线分析是很重要的。我们实验室是想借助原子光谱的近年来的技术发展做到工业上去,比如LIBS技术,电弧直读等技术,我们也已经做了一些工作。”

  冯老师谈到:“进样方面最好是不用样品前处理直接进样,比如粉末、金属等固体进样技术。我们感兴趣的是LIBS(美国TSI公司)技术,清华能源在做煤这方面,我们在做矿物这方面,我们想在工业上应用,比如选矿、冶金等方面的工艺过程(在线分析)。这次十三五规划资源领域中,我们在资源检测方面也提出一个规划。有一家比较大的企业也提供给我们很多样品,我们正在合作进行工业化。”

  LIBS技术在轻金属分析方面表现较好,重金属方面灵敏度还稍微低一些。从冯老师团队做的试验结果来看,矿石这些元素做了6、7种元素,有高含量有低含量,相关系数均达到0.9以上。后面计划再加上化学计量学,预估很快就能实现工作的设想,即力争把原子光谱技术应用到工业生产中。既然是研究,就要从实验室开始,但最终目的是要为国家的生产实现快速、在线。冯老师团队和聚光公司也在合作,他们提供了一台电弧直读光谱。所以,最后既解决实验室的问题,也要解决工业上的问题。做完矿后,又做了金属中高纯Te(碲)的分析,我们知道,钙、钠等含量特别低的元素用其它技术不好解决。然而用LIBS技术,小于1ug/g的响应信号非常好,所以下一步准备在矿石、材料分析几条路试试。LIBS分析轻金属是它的优势,包括Ga、Na、Be、B等。

  冯老师最后提到:“原子光谱还是很有发展前景的,原子光谱要跳出来发展。”

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四川大学 侯贤灯老师

  本期沙龙特别有幸请到来自四川大学的侯贤灯老师,侯老师一直是原子光谱领域十分活跃的顶尖专家之一,侯老师为大家带来了题为《原子光谱,照耀何方?》的报告,全面的为大家阐述了原子光谱的发展现状以及未来的发展方向。

  侯老师谈到,大家都觉得原子光谱走到尽头了,都没人做了,发不了高文章,比如更高层次的JACS、更不用说Nature、Science了。回顾原子光谱悠久的历史,从太阳光谱的暗线,原子光谱的定性分析就开始了,从太阳光谱中还发现了一些元素。这么悠久的历史,原子光谱是不是走得太快了些?侯老师希望原子光谱能够像快落山的太阳,还会再升起。

  侯老师提到,原子光谱在元素痕量定量方面,PPT级的灵敏度已经能满足日常工作及生活的需求,所以很多人认为原子光谱已经太成熟了,没有提高的必要了。但事实上有两点:首先,分子光谱现在很难做到单分子分析,原子光谱也有人提单原子分析,提了很长时间,但做单原子分析还有困难。所以事实是,目前还没有更好的方法来提高,还是非常难的。其次,从定性角度看,原子光谱在定性表征方面还是不成熟的,需要想些办法,可以中间多开一些岔道,突围出去。

  第一,原子光谱在定性分析方面。侯老师谈到现在在做很多分子、纳米、量子点等方面的工作。分子是原子组成的,侯老师队伍使用了很多的技术,例如用SEM、TEM等卖几百万元的仪器设备做表征,而红外、紫外、荧光等这些分子光谱在定性分析中发挥很大的作用。但原子光谱在定性分析方面是滞后的。侯老师提出,如果今后哪个厂家利用原子光谱做一个表征型的仪器,像扫描电镜、透射电镜那样,应用在材料分析、机理研究中,可能会很不一样。SEM、TEM看的更多是表面形貌,而分子是看不到的,原子更看不到。

  基于该思路,侯老师团队今年申请了一个基于多物理量测试的仪器,把吸收、荧光、发射、原位综合在一起,同时测量;希望能实现荧光、发射、吸收的同时检测。更重要的是,现在原子光谱都是送样来,消化消解,快速分析。有些样品无法送样,取出来就不是那个东西了,比如化学反应中的表征,必须原位实时分析,仪器在环境中做,甚至仪器放在样品里,这可能是今后的方向之一。

  第二,可视化与原位分析。基于纳米、量子点这些方法的分析,如果只是一个简单元素或者某个简单元素离子的分析,侯老师认为其中两个定位有意义、也有必要做一下,一是可视化,二是原位。是不是可以原位看细胞里的物质,如果测个汞,没有必要用很多标记法,直接用原子光谱,简单快速得多。应该在定位方面考虑到原子光谱已经有的技术。不能用一个更复杂麻烦的方法解决一个更简单的、已经解决的问题。

  反过来,基于纳米、量子点等,用原子光谱可以做生物分析。比如我们最近做的一些工作,通过S化表面量子点,同生物分子组装,可以测到DNA,达到10-18(amol)灵敏度。做原子光谱的人,针对现有的生物分析热门领域,想想如何把原子光谱做成一个检测器,测量各种各样的生物分子。原子光谱灵敏度相当高,可以达到其它仪器难以达到的灵敏度。

  第三,侯老师认为要走好老路。国家最近要对科研分类评价,对做原子光谱的人至少不是坏事。侯老师说道:“在我们所看得见的未来,原子光谱仪器一定不会消失,一定会持续存在。至今还想不出其它办法在做元素痕量分析时可以取代原子光谱的。现有商业化的实验室中,测定元素含量,用原子光谱居多。原子光谱销量,占到光谱仪器的大半壁江山。学校做原子光谱的,比如ICP、ICP-MS,也好找工作,人才供不应求,社会有相当大的需求量。所以原子光谱不会消失,还需要更多人来做。”

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北京理化分析中心 祖文川老师

  来自北京理化分析中心的祖文川老师为大家带来题为《高温火焰原子吸收光谱技术在食品有机硅添加剂含量分析中的应用》的报告。

  祖文川老师主要做一些应用方面的工作并将工作中的经验心得分享给与会人员。祖文川老师前阶段做的一项工作,主要就是做食品中食品添加剂的分析。食品中有机硅添加剂主要是聚二甲基硅氧烷(聚二甲基硅氧烷,DMPS),它在食品中主要有两种作用,一个是被膜剂,另外一种就是消泡剂。在10年,麦乐鸡“橡胶门”事件使大家更加关注了这种添加剂的使用,在我国标准里,对一般物质中聚二甲基硅氧烷的含量都是有限量要求的。祖文川老师主要用原子光谱的手段研究测定聚二甲基硅氧烷。

  对于前处理方面,因为前处理大部分采用的都是湿法消解或者干法灰化,但是对于聚二甲基硅氧烷的特殊性来讲,就是我们要测得刚好就是硅,这就势必要用到氢氟酸,否则的话,二氧化硅或者硅酸盐会很难处理。如果是应用“赶酸”,损失就是不可避免的,不像测别的元素,别的元素是要把硅去掉,这个东西刚好是要把硅留存下来。考虑使用中和方法,但操作性不强,因为中和起来,操作很复杂,程度也很难把握。后来就考虑用提取的方法。因为DMPS具有脂溶性,很容易被有机溶剂提取,所以选择直接稀释的方法。这种方法就要求仪器能够进行有机相的直接进样,采用的试剂也就是原子光谱中常采用的甲基异丁基酮(MIBK)试剂。

  分析方法的选择:对于测硅来讲,等离子体发射光谱的灵敏度是高的,但是最大的问题就是需要配有机进样系统,因为没有设备,所以后来考虑选择原子吸收的方法。这种方法对于空气-乙炔来说基本上是不可行的,火焰温度达不到硅的原子化的要求。对于石墨炉来说,势必有一个碳化硅的干扰,所以可行性也不强;另外就是,有机进样这种手段对石墨管的损耗是非常严重的。后来就锁定了两种手段,一种是富氧空气-乙炔火焰AAS,另一种是N2O-乙炔火焰AAS,这两种方法大家使用较少。后来综合考虑N2O-乙炔火焰AAS灵敏度要好一点,就选择了这种手段。这种方法最高的火焰温度基本上能达到2900℃。用这种方法进行测试,首先就是进DMPS(MIBK溶液)进行扫描,看一下硅的吸收峰。然后发现了主灵敏线和次灵敏线下面进样的,都是可以得到一个线性的曲线。

  对取样量的优化。因为取样量过低的话灵敏度不够,取样量太高的话粘度又高,也会使灵敏度降低。进行仪器包括灵敏度、原子化气高度、乙炔流量等优化,得到了最佳的乙炔流量。并分别对植物油和动物油进行优化。得到了比较不错的线性、检测限和定量。最后进行三梯度六平行的试验,验证准确度。

  最后,对于笑气乙炔火焰及安全问题,大家都认为笑气乙炔火焰很危险,实际上也没有想象中的那么危险。对于安全性来讲,祖文川老师总结出了几点经验,包括:选取有加热功能的笑气减压阀,选取专用短缝高温燃烧头;点火需在较高乙炔比例(富燃)下由空气-乙炔火焰切换,熄灭火焰应先由笑气乙炔火焰切换回空气乙炔火焰;注意红色羽毛区状态;及时清理燃烧头积碳。做好这几点,应用还是没问题的。

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国防科技大学 常胜利老师

  来自国防科技大学的常胜利老师为大家带来题为《固体推进剂燃烧光谱的研究》的报告。据常老师介绍,常老师所在实验室叫做物质与材料科学实验中心。这个实验室分成几个部分:

  第一、全能带光谱测试分析平台。光谱是从X射线到THz波段,能够覆盖所有可称之为光的部分的测量,可检测固体、液体、气体样品的静态光谱、瞬态光谱、遥测光谱等。拥有世界上最高分辨率的傅立叶光谱仪、亚洲第一台THz成像光谱仪;

  第二、物质微观特性表征平台。该平台基本涵盖了目前先进的物质微观特性表征的技术手段,能够完成物质材料微观形态的表面和结构的精密测量和分析,最高分辨率:0.01nm,可观察原子图像;

  第三、功能薄膜材料制备平台,拥有以分子束外延生长为主,以及用于晶体刻蚀和相关器件封装为辅的设备系统,能够在原子尺度上精确控制外延厚度、掺杂和界面平整的超薄层薄膜制备技术,可以生长高质量的异质化合物半导体薄膜;

  第四、纳米制备平台。初步建设成一个由目前世界先进的设备组成的纳米制备实验中心,形成先进的纳米材料合成、纳米尺度加工、制备以及纳米器件性能测试分析能力,具备进行fA级纳米材料电流信号的检测能力,初步具备新型纳米材料、纳米图案、纳米微结构的制备、处理和加工能力;

  形成的能力包括:微电子材料的深度剖析能力、光电子材料的深度剖析能力、纳米新材料的深度剖析能力、纳米电子器件加工测试能力、纳米光学器件加工测试能力、特殊微电子和MEMS器件加工测试能力、材料分子结构的分析表征能力、目标光谱特性全能带表征能力、新型光谱技术研究能力等。

  常老师还介绍,其所在实验室完成了物体高超声速运动紫外光谱测量系统搭建、紫外光谱测量能力验证实验;设计了物体高超声速测试系统技术方案,搭建了紫外光光谱测量系统,并在实验室内对系统进行了能力验证。在此基础上,开展了模拟实验,在5种不同速度条件下,测得了高超声速弹丸等离子体紫外辐射光谱。

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厦门大学 杭纬老师

  本期沙龙的另外一个热点就是有幸邀请了来自厦门大学的杭纬老师为大家带来题为《电感耦合等离子体质谱与辉光放电质谱接口技术的研究》的报告。杭纬老师也是活跃在当前原子光谱领域中的顶尖专家之一。

  杭纬老师提到,关于质谱的研究过程中,接口问题是大家一直关心的问题,早先有人总结:大部分的离子都损失在接口当中,部分离子损失在四级杆当中,所以真正到达检测器的大概只有万分之十的离子,这个是非常可怜的。几年前的三重四极杆和今年的仪器,灵敏度相差了1000倍左右,以前我们需要花很大力气进行富集等等才能做出来样品,现在都不用做了,稍微稀释一下直接进样就可以,这其中就是做了很多的工作在接口上。事实上,真正在四级杆这块,没有什么大的改变,包括本底、噪音,都差不多,都是改变在接口上。

  杭纬老师团队想要借研究ICP质谱的接口技术来研究辉光放电技术,近两年都集中在强激光质谱的研究上。杭纬老师说道:“就是刚才冯老师也讲到的Libs,只不过我们研究的是质谱。我们可以做到ppb的检出限,七个数量级的动态范围,不需要标准物质标定,实现定性定量分析”

  杭纬老师还重点介绍了辉光放电。涉及到辉光放电会更好操作一点,因为几千块钱的东西,完全可以控制。如果是飞秒激光,维护及运行成本非常高。辉光放电首先,里边有氩气就可以工作;而且电离模式有七八种之多。早年工作,黄本立院士提出,空心阴极灯既然能做出脉冲发射的形式,为什么不能应用到辉光放电上来,这对实验室非常有启发性。所以原来只有3mA,大概2.4瓦的直流辉光放电,可以瞬间达到1.2千瓦,这个比ICP功率还要大。可以看到,原来直流的光谱线就只有一条,现在就变得非常丰富。前几年,黄本立院士提到有人给他写了一篇报道,提及这个技术,可以使一些离子谱线强度上升100万倍。作为一个离子源的优势性充分的展现出来。

  杭纬老师团队就做了四台辉光放电质谱,中国做了两台,美国做了两台。

  脉冲辉光放电有一个特点,就是在脉冲上升期,基本上都是电子轰击型的电离,所以可以看到他可以排除杂散气体分子的干扰,只给你需要的信号,他可以把干扰去除的比较干净。杭纬老师举了碳的例子,碳这个元素在空气中是存在的,比如二氧化碳、一氧化碳,所以在做分析的时候需要去确定这个碳到底是来自物体表面还是来自气体当中。使用辉光放电就可以看到前面电子碰撞电离的,空气当中的碳,后边的才是真正的碳。包括在薄膜分析上,通过脉冲分析的话,可以控制脉宽、频率、脉冲的幅度,所以他几乎可以达到在薄层的表面一个原子层,一个原子层的剥离分析。更重要的是,比较强的电离的时候可以得到元素的信号,中间的时候得到碎片和分子的信号,也可以只得到分子的信号。就是把元素、碎片、分子分别得出来,所以为什么做成质谱就有道理了。

  另外,研究怎么样做成一个高效率的质谱来,杭纬老师讲几个参数。辉光放电所需气体流量小,节省了成本;ICP温度很高,看上去辉光放电温度很低,实际上并不是这样,事实上它的电子温度能达到几个电子伏特,所以它的电离效率,对于一些非金属元素做的非常有效;还有就是等离子体产生的电势,因为这个对后面质谱的设计非常重要,有什么样的电势,后面要设计什么样的离子光学线路来进行。另外,杭老师还对比了其他几个参数。当然,杭纬老师也提到,ICP质谱无论从速度、检出限,还是检测的离子种类都表现不凡,他认为这是性价比最高的仪器。杭老师课题组也是靠一台安捷伦的ICP质谱和自制的辉光放电质谱在做这些实验。

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北京大学医学部 王京宇博士

  北京大学医学部的王京宇老师为大家介绍了ICPMS在医学上的应用。王老师提到:“借用侯贤灯老师的话,原子光谱,照耀何方,从医学的角度就是原子光谱照耀生命。因为实际上,我们是用各种原子光谱,原子吸收、原子荧光,ICPOES、ICP-MS,所有这些能用的仪器我们都在用。目的就是能够准确的定量,然后做生命元素总谱。就是说我们认为每一个生命的组成都有一个特定的谱图,我们就是在做这个工作(无机指纹图谱)。”

  王老师介绍其课题组早期是在做肺癌组织和癌旁组织,研究这两个组织的无机元素的谱图是什么样的。做出来以后发现,确实存在很大的差异。首先做了51种元素的准确定量,发现其中有20个元素在两个组织中直接有显著性差异,然后发现,这51种元素可以组成2930个元素对,这个元素对的比值在两个组织中也有800多个存在差异性,其中有144个只存在于癌组织中,另外有305个是在癌旁组织中。

  以这个工作为基础,进一步延伸拓展,可以协助公安机关做毒品产地鉴定的工作。毒品产地鉴别这个工作,用有机质谱做的时候,做的图谱准确率只有70%,而当用无机质谱去做的时候,准确率达到了87.5%。如此高的准确率甚至遭到怀疑,后来经过盲样测定来鉴定,准确率达到了100%。

  因此,这种无机指纹图谱有其特殊性,这是有机指纹图谱非常重要的补充。最近,王老师课题组又研究了精神疾病的物质基础。精神分裂症病人和正常人之间在无机指纹图谱上面差异也很明显。“在座的各位如果对你们的精神状态不太肯定,就可以给我送点血样来,就能帮你分析分析。”王老师笑着说。进一步发展下来,又做了食道癌病人的血液样品的指纹图谱。把食道癌病人的指纹图谱和精神病人的进行比对时也有区别。“这样更有意思,只要我们做了足够的指纹图谱库的话,那我们可以区分不同的疾病。最近也在做常见致病菌的指纹图谱,目的是要快速检测,现在我们觉得完全有可能。因为不同的致病菌的无机指纹图谱差异非常明显。所以想讲一下。其实还有很多其它应用,我只是讲一下指纹图谱这一件事。”王老师补充道。

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检验检疫科学杂志 周锦帆老师

  来自检验检疫科学杂志的周锦帆老师与大家分享了利用ICP-5000测定经过整合树脂选择性分离天然水中铅和镉的心得。周老师为大家介绍了近期与聚光公司科技合作,利用ICP-5000(ICP-5000电感耦合等离子体发射光谱仪)开展了一定的应用研究工作,并解决了一些分离富集方面的问题。周老师利用整合树脂选择性分离天然水中铅和镉,然后用ICP-5000进行测定。利用螯合树脂快速、显著性地分离天然水中的铅和镉,八个样品在半个小时内就能分离出来,然后用ICP进行测定。这个方法可以推而广之应用到海水,用到食盐,甚至再改进一下,可以用来测定食盐里的钙。

  周老师也提到了希望大家能够支持国产仪器。

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中国科学院物理研究所 王利老师

  来自中国科学院物理研究所的王利老师为大家带来题为《碳硫分析仪测定样品中碳硫的含量》的报告。王利老师介绍了他们最新研发的碳硫分析仪。其工作原理是:固体样品在脉冲电极炉中在He的氛围中进行高温分解,样品中的O与石墨坩埚中的C反应生成CO,反转化为CO2,通过红外检测器检测;而样品中的N是以N2的形式释放,将N2和He混合气体送入热导检测器检测。测量范围(%):氧:0.005~50、氮:0.005~30,适用于电池材料、超导材料、先进陶瓷材料等样品的分析,无需样品前处理,需要助溶剂。

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聚光科技 俞晓峰先生

  来自聚光科技的俞晓峰先生为大家带来题为《电弧全谱直读发射光谱老技术、新生命》的报告。据俞晓峰先生介绍,区域化探任务重,地质样品处理难,分析对象中固体样品占绝大部分,现有湿法分析、电弧摄谱、辉光放电光谱、X射线荧光的手段。湿法分析前处理复杂、电弧摄谱分析落后、辉光放电分析复杂基体难、X射线存在固体直接分析手段检出限差等分析麻烦。

  电弧直读发射光谱法是最早的电激发光源之一,早在1969年,北京第二光学仪器厂研制了我国第一台摄谱仪,主要用于地矿和有色分析。传统电弧摄谱法分析,分析周期长、谱图识别难度大、仪器庞杂、自动化差。随后,俞晓峰先生介绍了聚光科技的Paschen-Runge型全谱光学系统和革命性的E5000型系统。随后俞晓峰先生介绍了E5000用于分析地质样品-土壤、用于分析有色样品-高纯氧化钴样品中杂质元素的检测的应用。

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