混合表面活性剂在非极性溶剂中的聚集行为

表面活性剂在非极性溶剂中的聚集行为比在水溶液中复杂得多.水溶液中表面活性剂有一明确的临界胶束浓度(CMC),而在非极性溶剂中至今对CMC概念仍有怀疑,但已有多种手段如染料增溶法、水增溶法、光散射法、荧光偏振、紫外和核磁共振谱等证实并测定了非极性溶剂中CMC的存在.表面活性剂在非极性溶剂中以非离子化状态存在,其缔合主要靠两亲分子之间的偶极-偶极以及离子对相互作用,那么在一种表面活性剂溶液中加入另一种表面活性剂,即表面活性剂的复配,必然对其聚集行为产生重大影响,但迄今为止,尚未见关于混合表面活性剂在非极性溶剂中聚集行为的报道.本文采用碘光谱法和水增溶法测定了阴离子表面活性剂AOT和非离子表面活性剂Brij30混合后在正庚烷中形成反胶束的CMC,以期考察表面活性剂的复配对其聚集行为的影响.

二异辛基磺化琥珀酸钠(AOT,Sigma);Brij30(C12E4,含4个氧乙烯基的十二碳醇,AcrosO rganics).碘系用升华法提纯,所用水为二次重蒸水,正庚烷为分析纯试剂再经去水重蒸.吸收

光谱系用美析中国仪器UV-1100型分光光度计测定,测定时以碘的正庚烷溶液为空白.实验均在25℃恒温下进行。

I2可与胶束或反胶束形成电子转移化合物,吸收光谱发生变化,这是碘光谱法测定CMC的基础.I2的正庚烷溶液在520nm处有一吸收峰,加入一定浓度的表面活性剂后,此吸收峰降低,而在390nm处有一新的吸收峰出现.配制I2浓度一定(5×10-4mol/L)表面活性剂浓度不同的正庚烷溶液,在390nm处测定吸光度A,以A对表面活性剂浓度作图,由曲线的转折点可以求得CMC值

　　取不同组成不同浓度的混合表面活性剂正庚烷溶液5mL,分别以微量进样器向各溶液中逐步加入水,每次加水后,立即振荡,直到静置后刚刚出现浑浊,记下加入的水量,并以正庚烷溶

剂作空白校正,得到水的饱和增溶量S,以每升正庚烷溶液增溶水的摩尔数表示(mol/L),如图2.

2 结果与讨论

碘光谱法　采用碘光谱法测定了AOT与Brij30以不同配比复配时在正庚烷中形成反胶束的CMC值,结果可知,随着混合表面活性剂中Brij30比例的增大,CMC先降低,至一极小值后,又随着Brij30比例的增大而增大.原因可能是:在AOT中加入少量Brij30后,降低了AOT极性基间的斥力,表面活性剂易于发生聚集,CMC随之降低;而进一步增大Brij30的比例,不会再明显降低AOT极性基间的斥力,反而加大了极性基的截面积,从几何因素上考虑又阻碍了表面活性剂的聚集,CMC也因而变大.

不同配比的AOT与Brij30混合表面活性剂在正庚烷中的CMC

水增溶法　当表面活性剂浓度较低时,反胶束对水的增溶量与其浓度呈线性关系.图2中直线

与横坐标的交点可看作是水增溶法测定的CMC,对不同体系的CMC测定结果见表1.测定结果同样表明,随着Brij30比例的增大,CMC出现先降低后增大的趋势,与碘光谱法测定的结果一致.图2中直线的斜率反映反胶束中每个表面活性剂分子平均增溶的水分子数,可以代表增溶水的能力.当表面活性剂组成不同时,测得各体系增溶水的能力见表2.随着Brij30比例的增大,混合反胶束增溶水的能力先升高后明显降低,与CMC的变化趋势完全相反.据文献报道,形成反胶束的表面活性剂分子的堆积参数v/a0lc对其增溶能力有直接影响.堆积参数较小的Brij30的加入使混合表面活性剂的堆积参数减小,从而使混合反胶束的增溶能力增大;但进一步增加非离子表面活性剂的含量,降低了液滴界面膜的强度,加大了液滴的不稳定性,从而有使反胶束增溶能力降低的趋势,而且非离子表面活性剂含量越高,这种趋势越甚,因此观察到达最大增溶能力后,随着非离子表面活性剂含量的增加,混合反胶束的增溶能力降低.

不同表面活性剂组成的混合反胶束的增溶能力

　　比较碘光谱法和水增溶法测得的CMC值,可以看到当非离子表面活性剂含量较低时,二者测得的结果基本相近;而当非离子表面活性剂含量较高时,水增溶法测得的CMC值大于碘光谱法测得的结果.这可能是因为碘光谱法测得的CMC是表面活性剂开始发生聚集的浓度,而水增溶法测得的CMC是形成的聚集体具有增溶水能力时的表面活性剂浓度.随着Brij30含量的增加,AOT与Brij30混合表面活性剂的非极性基相对于极性基逐渐减小,所以当Brij30含量较高时,只有表面活性剂浓度升高,聚集体半径加大,反胶束液滴界面曲率降低,表面活性剂非极性基的堆积密度增大到一定值后才足以有效地屏蔽水增溶引起的高表面张力的油-水界面,对水具有增溶能力,因此水增溶法测得的CMC值高于碘光谱的测定结果;而当Brij30含量较低时,表面活性剂的非极性基相对较大,形成的小聚集体即具有增溶水的能力,两种方法测得的CMC值相近.