Nano Lett. : 金属纳米粒子在钙钛矿基体上的原位析出
【引言】
固体氧化物燃料电池（solid oxide fuel cell，SOFC）的阳极材料应具有：1）多孔性。允许反应气体扩散到三相界面，并增大催化反应表面；2) 高的电子导电性；3) 与Y2O3稳定的氧化锆（YSZ）有高度的化学和热相容性以及相近的热膨胀系数。钙钛矿型材料结构特殊，化学稳定性好，是理想的电极材料。其表面原位析出的金属粒子，成为增强催化活性的秘密武器。
新能源学习小组（pamperhey 【1】）近期报道了北京科技大学赵海雷教授课题组关于固体氧化物燃料电池的最新成果——原位析出FeNi合金的钙钛矿材料【2】。
【成果简介】
具有高催化活性的钙钛矿型材料是由于其表面脱溶的金属纳米粒子，但这其中的机理并未获得清晰的认识。日前发表在Nano Letter的文章借助原位环境透射电镜及密度泛函理论计算，揭开了析出的金属纳米粒子，在固体氧化物燃料电池（SOFC）阳极催化氧化和固体氧化物高温CO2电解（SOEC）的领域增加催化的神秘面纱。该文章由厦门大学李建辉课题组、加拿大阿尔伯塔大学Bin Hua和Jing-Li Luo联合发表。
【图文导读】
图1 10% H2−N2气氛中的PBMCo热重分析。
研究人员以Co掺杂 Pr0.5Ba0.5MnOx为研究对象，在氢气氮气混合气氛下，通过热重分析，得出了该材料在不同温度下的，相关的晶型转变
文章中认为在程序升温还原气氛中，Co等过渡金属掺杂的Pr0.5Ba0.5MnOx-δ钙钛矿氧化物产生晶格重构，立方相向斜方相转变，并形成层状结构。同时，晶格中氧由于相变大量缺失，形成有序的氧空穴。
图2 原位透射图片。
图片清晰反映出随着温度变化，表面的Co纳米粒子析出，时间从0秒开始，持续约8分钟。
a-c不同温度时的透射图片；d-f不同时间时的透射图片。
图3 晶型转变活化能理论计算。
图3是晶型转变时，理论计算得出的不同阶段的活化能，对应晶格重构的两个不同晶型。计算表明，晶型变换时氧空穴的形成降低了Co2+离子的氧离子配位数，进而明显降低了其还原为金属Co的活化能。
图4 电学性能测试结果。
a:在乙烷和合成气（C2H6和syngas fuels）条件下测试，电压以及功率密度和电流密度的曲线图。
b:在800°C-900°C下二氧化碳电解过程中电流-电压曲线。
图4a显示900℃时功率密度也达900 mW cm−2。同时，图4b看出，由于有序的氧空穴提供了快的氧离子迁移率，以及大量的氧空位， 在电压等于1.5 V时，CO2电解电流密度分别是2.5（900℃），1.6（850℃）和0.85（800℃）A cm−2。表面的Co纳米粒子促进了催化过程中的电子转移。
【展望】
这篇文章借助原位环境透射电镜及密度泛函理论计算，揭示了高活性纳米金属粒子的在层状钙钛矿型氧化物上原位析出的机理。表面析出的纳米粒子和形变产生的氧空位既增强了电子转移又是提高了催化活性，制备该钙钛矿型材料在SOFC阳极催化氧化和SOEC阴极还原等反应中表现出优异的催化性能。该工作解释了全新视角下金属纳米粒子大量原位析出的机理，为研究CO2的电解还原催化剂提供了新的方向。
