Deacon技术实现氯闭路循环

2014-3-21 11:39 来源: 中国化工报
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  将副产的氯化氢(HCl)通过催化氧化法直接转化为氯气,实现氯元素的闭路循环和反应过程的零排放,既能解决氯化氢大量过剩和氯气生产的高电耗问题,也能改善氯碱平衡,以及氯碱行业的优化升级。该技术有利于将各行业副产氯化氢转变为氯,应用潜力巨大。未来几年,催化氧化法制氯气技术将是氯碱行业热点研究技术以及行业高度关注的重点之一。

  目前,获得氯资源最直接和最经济的方式是电解盐水,生产烧碱的同时联产氯气。随着HCl催化氧化制氯气技术(Deacon技术)工业化的不断成熟,今后氯碱行业不仅可以实现氯资源获取方式的多元化,更可实现氯元素的闭路循环和反应过程的零排放。

  据上海氯碱化工股份有限公司有关负责人介绍,目前,我国工业副产氯化氢总量已接近400万吨/年,随着MDI、TDI、甲烷氯化物等涉氯产品的大规模扩产和氯碱行业的发展,预计未来5年内副产HCl总量将达到500万吨/年,大量副产HCl的出路和利用问题已成为制约聚氨酯、氯碱、有机氟、农药、医药化工等众多行业发展的共性难题。如果能将工业上大量副产而又难以处理的HCl直接转化成氯气加以利用,实现氯元素的闭路循环和反应过程的零排放,这样不仅能解决氯碱相关行业中HCl过剩的问题,同时还可以在一定程度上满足工业上对氯气不断增长的需求,促进新兴产业的健康发展和氯碱行业的优化升级,符合行业可持续发展的总体要求。

  其实,早在100多年前,人们就开始进行氯化氢转化为氯气方法的研究。截至目前,氯化氢制备氯气的方法主要可分为3类:电解法、直接氧化法和催化氧化法。电解法是通过电解的方式将HCl转化为氯气,可分为干法和湿法。直接氧化法是利用MnO2、H2O2、NO2等无机氧化剂直接氧化HCl制备氯气的一种方法,典型的有Weldson法、Kel-Chlor过程和DEGUSSA法等。催化氧化法是在催化剂条件下,用氧气将HCl氧化为氯气和H2O 的方法,具有代表性的有Deacon过程、Shell法和日本住友的技术。在这几种方法中,直接氧化法存在反应设备复杂、产物分离困难、能耗较大、废液处理难等问题,难以实现工业化应用。目前已实现工业化并稳定运行的只有拜耳的盐酸电解法和日本住友化学的催化氧化法。

  虽然拜耳公司通过持续改进,建成氧去极化阴极(ODC)电解盐酸制氯气的工业化生产装置,并稳定运行。但电解法存在运行成本高、投资大等不足,同时,电解过程对盐酸原料中的杂质非常敏感,而副产的HCl气体或盐酸中都或多或少地含有其他杂质,因此盐酸电解制氯技术无法得到大面积的推广应用。而具有HCl原料适应性强、能耗低、操作稳定等优点的催化氧化法就成为国内外氯化氢制氯技术发展的热点。

  “但要实现催化氧化法生产氯气技术的工业化应用,最为关键的就是催化剂的制备,以及能发挥催化剂最大性能的反应器的开发。”中国氯碱工业协会秘书长助理张鑫告诉记者,当前氯化氢催化氧化法制氯技术,国际上已实现了产业化的仅有日本住友化学株式会社一家。该公司开发了以氧化钌为活性组成的、以氧化钛为载体的催化体系,同时成功开发了12万吨/年规模的固定床反应器,已先后在日本三菱公司、拜耳上海公司漕泾装置实际应用。由于钌基催化剂的成本较高,以16000小时的催化剂寿命计算,在吨氯气制造成本中,催化剂约为100元。因此,开发价格低廉的铜基催化剂,降低氯气的制造成本成为较好的选择。

  在反应器方面,以日本住友公司为代表的固定床反应器具有设备结构简单、容易操作控制,放大过程风险小等优点,目前已引进并建成两套工业化装置。流化床反应器由于可以使反应过程中氯化和氧化两个不同阶段实现最优化的条件下进行,具有提高HCl转化率以及催化剂效率等优点,也成为行业的研究热点之一。

  目前,万华化学、上海氯碱、清华大学、南京工业大学和华东理工大学正在加快催化氧化制氯技术的国产化开发工作,其中万华化学在宁波采用引进技术建成了氯化氢催化氧化制氯气工业化装置并在积极开展国产化技术研发,上海氯碱化工股份有限公司自主研发的氯化氢催化氧化制氯气千吨级中试装置已平稳运行半年。我国首套自主研发的10万吨级工业化装置也已指日可待。