原子光谱沙龙十三期 探讨化学测量、化学计量的不确定度
分析测试百科网讯 2016年6月15日，第十三期原子光谱沙龙活动在北京疾病预防控制中心举办，本次活动由清华大学分析中心邢志、中国计量科学研究院韦超、北京市疾病预防控制中心刘丽萍特别策划，分析测试百科网承办。本期沙龙主题为：化学测量、化学计量的不确定度。来自原子光谱相关领域的30余人参与了此次活动，分析测试百科网作为合作媒体全程参与。
第十三期原子光谱沙龙活动现场
北京市疾病预防控制中心实验室副主任 刘丽萍
活动由北京市疾病预防控制中心实验室副主任刘丽萍主持，本期沙龙特别邀请到北京有色金属研究总院分析测试技术研究所教授级高级工程师臧慕文和中国计量科学研究院物化室副主任修宏宇就化学测量、化学计量中测量不确定度的定义、表示、评定方法及步骤、误差与不确定度主要区别、成分分析不确定度的数模、评定中的具体问题进行讲解和答疑解惑。
清华大学分析中心 邢志
原子光谱沙龙由清华大学分析中心邢志发起，至今已经是第十三期（往期报道详见：原子光谱沙龙活动报道集锦），沙龙活动越来越受到关注，内容也越来越丰富。在今年7月19-20日，原子光谱沙龙的线上盛会“首届原子光谱网络研讨会”即将开幕，届时将有多位专家进行在线讲座，与听众进行互动交流。
北京有色金属研究总院分析测试技术研究所教授级高级工程师 臧慕文
北京有色金属研究总院分析测试技术研究所教授级高级工程师臧慕文的报告题目是《有关不确定度评定的几个问题》，报告中介绍了测量数据的两个特性、误差与不确定度、关于不确定度评定的通用方法(GUM)与不确定度评定的蒙特卡洛法(MCM)、不确定度的评定方法及步骤、评定中的具体问题，并列举了不确定度评定实例。
多次测量得到的数据有集中趋势和离散性两个特性，因此分析结果正确的表达就应该把这两部分都包括在内。对于数据的这两个特性在数理统计上采用特征参数来表征。
对分析测试方法进行描述，包括方法名称、测定步骤（试样称量、试料分解和处理、测定 使用的计量器具和仪器设备、测量的校准物、 测量条件和测量参数等），这些信息和参数与测量不确定度评定密切相关。
误差与不确定度的主要区别
“误差”为被测量值与真值之间的差值。真值是一个理想概念，不能测得，因此实际上也不可能求得真实误差，误差也是一个理想概念。因为测量有误差，才引入不确定度的概念，但不确定度与误差是两个不同的概念，不应混淆。
误差客观存在，不以人们的认识程度而改变；不确定度与人们对被测量、影响量及测量过程的认识有关。
测量误差是一个确定的值，在数轴上表示为一个点；测量不确定度是一个区间，可以用诸如标准偏差或其倍数，或说明了包含概率的包含区间的半宽度表示。
当已知系统误差的估计值时，可对测量结果进行修正，得到已修正的测量结果；不能用不确定度对测量结果进行修正，如测量结果已按系统误差估计值进行了修正，那么在测量不确定度评定中应考虑修正不完善而引入的不确定度分量。
不确定度的评定
不确定度有A类评定和B类评定。JJF1059.1-2012定义，测量不确定度的A类评定，Type A evaluation of measurement uncertainty，简称A类评定 Type A evaluation，对在规定测量条件下测得的量值，用统计分析的方法进行的测量不确定度分量的评定；JJF1059.1-2012：测量不确定度的B类评定 Type B evaluation of measurement uncertainty，简称B类评定(Type B evaluation)，用不同于测量不确定度A类评定的方法进行的测量不确定度分量的评定。
B类评定无法作统计分析，须根椐有关信息，进行科学判断估计而作出B类评定是基于经验或其它信息估计的，在通常情况下能估计出某项影响因素的极限值(半宽)，这时需将误差极限值转换成标准偏差，换算时应了解该项影响因素所服从的概率分布类型。
不确定度B类评定时，需要应用几种常见的概率分布，正态分布、三角分布、梯形分布、均匀分布（矩形分布），只需要知其图形、包含因子及包含概率即可。
无论是A类评定还是B类评定，自由度愈大，不确定度的可靠程度愈高。不确定度用于衡量测量结果的可靠程度，而自由度则用于衡量不确定度的可靠程度。
不确定度评定中的几个具体问题
臧慕文提到了不确定度评定中的几个具体问题，包括不确定度评定的简化、B类不确定度评定时如何选择“概率分布”类型、测量重复性不确定度分量的评定、校准曲线拟合引入的不确定度分量的评定、校准曲线截距和斜率标准不确定度的评定、可忽略的不确定度来源、有效位数与“补零对齐”问题、日常检测工作中的测量不确定度评定问题等。
其中在关于测量重复性不确定度分量的评定提到，分析测试过程中某些步骤的变动性难以量化，例如,化学分析中试料溶解的温度、滴定终点的判断等，还有试样的不均匀性。因此,不确定度评定中应尽可能进行重复试验，以求得平均值标准偏差，即重复性不确定度。而重复测量的次数最好大于10，通常是6。
CNAS—GL05：2011《测量不确定度要求的实施指南》中指出，“……对那些比最大分量的三分之一还小的分量不必仔细评估(除非这种分量数目较多)。通常只需对其估计一个上限即可，重点应放在识别并仔细评估那些重要的分量特别是占支配地位的分量上”。
日常检测工作中，规范化的检测实验室对于性能参数的检测，在受控条件下（仪器、设备、人员、方法、环境、试样、管理等一切条件合乎要求）评定了测量不确定度，得到了不确定度数据，在以后日常的规范化检测工作(仍在受控条件下）中即可直接应用早先评定的结果，不需要每次检测都进行评定工作。如果某一条件（如仪器准确度）或某些条件（如环境、试样、人员、方法、仪器准确度等）发生了变化，即测量不确定度的来源发生了变化，则需要重新评定测量不确定度。在此条件下，以后日常的规范化检测就应该采用重新评定的测量不确定度数据。在检测报告上宜出具在受控条件下评定的测量结果的不确定度。
最后，臧慕文还对电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定钼中硅的测量不确定度评定进行实例分析。
中国计量科学研究院物化室副主任 修宏宇
中国计量科学研究院物化室副主任修宏宇的报告题目是《测量不确定度评定与表示》，报告中介绍了测量不确定度的定义、评定的意义、GUM及JJF1059.1的发展以及如何简介化学测量不确定度评定。
测量不确定度是指根据所用到的信息，表征赋予被测量值分散性的非负参数。在日常工作中，对每一次测量均评定不确定度，太麻烦。所以，我们常用“仪器的测量不确定度”或“方法的测量不确定度”，来表示在控制条件下，使用一台仪器或采用一种测量方法在测量结果不确定度中所引入不确定度的上限。
化学测量不确定度评定适用于以下条件：
1）可以假设输入量的概率分布呈对称分布；
2）可以假设输出量的概率分布近似为正态分布或 t 分布；
3）测量模型为线性模型、可以转换为线性的模型或可用线性模型近似的模型。
修宏宇介绍了用GUM法评定测量不确定度的一般流程，以及标准不确定度的A类、B类评定的流程，并进行详细解析。
用GUM法评定测量不确定度的一般流程图
就评定过程中如何去除相关性的问题，修宏宇介绍：
1）采用合适的测量方法或测量程序，尽可能避免输入量之间的相关性。
2）采取有效措施变换输入量。如果可以选择测量不确定度评定中所采用的输入量，则应尽量选用不相关的输入量。
3）当两个输入量相关性弱时，忽略相关性；或者 与合成标准不确定度相比，两个输入量的标准不确定度非常小，相关性可忽略。
报告不确定度的其它要求：
1.相对不确定度表示时，加下标r或rel。相对合成标准不确定度：ur或urel，扩展不确定度Ur或Urel。要注意，带%表示的不一定是相对不确定度。
2.最终报告的不确定度根须需要取一位或两位有效数字。在评定过程中，为了避免修约误差导致的不确定度，可以多保留一位。
3.不确定度修约时，只进不舍。
4.不确定度与被测量的估计值的末位位数一致。
主题报告后，两位老师与参会人员就关于化学测量不确定度的各种问题展开了热烈的讨论。
第十三期原子光谱沙龙活动合影
原子光谱沙龙简介
原子光谱沙龙活动由清华大学分析中心邢志发起，分析测试百科网承办组织，先后在清华大学、北京大学医学院、中科院物理所、中科院高能物理所、中国计量院、苏州大学等单位 成功举办,迄今为止已经成功举办十二期，参与者均是来自不同科研领域的光谱使用者，既有资深专家，也有刚入行新手，大家齐聚一堂，以专业眼光、专业角度关 注实际操作问题，交流实验经验、分享研究心得，探讨工作中的问题！圆桌会议的形式，近距离与各位专家进行思想上的碰撞，定能让您收获颇丰！
原子光谱沙龙宗旨：搭建国内不同领域、一线原子光谱技术专家沟通交流平台，促进新技术在各个行业的应用，促进国产仪器的发展；培养年轻原子光谱工作者对专业技术的兴趣和热爱；打造一个影响全国甚至全球的原子光谱爱好者的品牌组织。
原子光谱沙龙线上活动：首届原子光谱网络研讨会
