土壤中钢铁材料的硫酸盐还原菌腐蚀研究取得新进展

2010-8-25 11:07 来源: 中国科学院
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  硫酸盐还原菌(SRB)广泛存在于土壤、海水、污水等缺氧和局部缺氧环境中,我国大多数土壤中都含有不同浓度的硫酸盐还原菌。全国土壤腐蚀试验站网长期试验结果表明,70%以上试验站存在硫酸盐还原菌腐蚀现象。加拿大2000km以上管线腐蚀调查表明,微生物腐蚀约占地下管线总腐蚀发生量的60%以上。因此,国内外对硫酸盐还原菌腐蚀进行了大量研究。但有关硫酸盐还原菌腐蚀的研究大部分是在水溶液介质中进行的,涉及土壤微生物腐蚀方面的研究较少。土壤是由气、液、固三相构成的复杂体系,即存在微腐蚀电池,也存在宏腐蚀电池。土壤的盐分、含水量、含气量、酸度、有机质以及气候等因素都对土壤微生物腐蚀有影响,而且这些因素又交互作用。

  近几年,中科院金属研究所材料环境腐蚀研究中心孙成副研究员带领材料土壤腐蚀课题组,在科技部基础性重点项目、科技部科技基础条件平台项目、国家自然科学基金重大项目及面上项目和科学院野外台站的资助下,系统研究了土壤中Cl-、SO42-、湿度及阴极极化电位等因素对钢铁的硫酸盐还原菌腐蚀的影响规律,以及硫酸盐还原菌对铁钢的土壤宏电池腐蚀的影响规律。主要内容和成果包括:

  (一)土壤湿度、Cl-及SO42-含量对土壤中硫酸盐还原菌生长都有影响,其中土壤湿度影响显著,硫酸盐还原菌随着土壤湿度的增大而递增,随着土壤中水分的自然蒸发,土壤中硫酸盐还原菌量逐渐减少;不同Cl-含量土壤中硫酸盐还原菌量在30000(个/克土)左右,Cl-的加入并没有显著影响硫酸盐还原菌的生长;土壤中SO42-含量在低于0.5%范围内,硫酸盐还原菌生长旺盛,随着土壤中SO42-含量的增大,土壤中硫酸盐还原菌量逐渐减少。

  (二)土壤湿度对Q235钢硫酸盐还原菌腐蚀的影响显著,随着含水量的增大,Q235钢腐蚀速率及点蚀速率也增大,当土壤含水量增大到15-20%左右时,腐蚀速率达到最大,不同的湿度下,有菌土壤中Q235钢腐蚀速率和点蚀速率都明显大于灭菌土壤。随着土壤水分的自然蒸发,有菌及灭菌土壤中Q235钢的腐蚀速率逐渐增大,其中在有菌土壤中的腐蚀速率增幅更大。这除了氧的直接去极化外,主要是由于氧将微生物腐蚀产物硫化物氧化成元素硫造成的。

  (三)土壤中Cl-及SO42-对Q235钢的硫酸盐还原菌腐蚀也影响显著。随着土壤中Cl-含量的增大,Q235钢腐蚀速率及最大点蚀速率基本上随着土壤中Cl-含量的增加而增大,当土壤中Cl-含量的增大到0.5%时,腐蚀速率达到最大,然后腐蚀速率随着土壤中Cl-含量的增大而减小,有菌土壤中Q235钢腐蚀速率明显大于灭菌土壤。随着土壤中SO42-含量的增大,土壤中Q235钢平均腐蚀速率和点蚀速率都增大,而且有菌土壤中Q235平均腐蚀速率和点蚀速率皆大于灭菌土壤。在土壤中Cl-及SO42-含量同时低于1.0%时,Q235钢在含Cl-的土壤中腐蚀速率大于含有SO42-土壤。而在土壤中Cl-及SO42-含量高于1.0%时,两种土壤中腐蚀速率相差不大,但含有Cl-的土壤中Q235钢的点蚀速率高于含SO42-土壤。

  1Cr18Ni9Ti不锈钢在灭菌土壤中没有发生点蚀现象,在有菌土壤中发生了严重的点蚀,最大点蚀速率随着土壤中Cl-含量的增加而增大,这说明在土壤中硫酸盐还原菌及Cl-的共同作用下,增大了1Cr18Ni9Ti不锈钢的点蚀敏感性。腐蚀产物EDS分析及电子探针分析结果表明,腐蚀产物中含P、S等元素,S为硫酸盐还原菌的厌氧腐蚀的硫化物,P为硫酸盐还原菌产生具有较高活性及挥发性的磷化物,参与阴极去极化过程。腐蚀产物电子探针分析结果表明,腐蚀产物中含P、S等元素,S为硫酸盐还原菌的厌氧腐蚀的硫化物,点蚀坑边缘处S含量偏高,说明不锈钢的点蚀是由于土壤中硫酸盐还原菌的代谢产物硫化铁相对铁为阴极,而铁为阳极,因此,硫化铁和铁之间构成电偶腐蚀。硫酸盐还原菌产生具有较高活性及挥发性的磷化物,与基体反应生成磷化铁(FeP),酸化时便有磷化氢气体放出。

  (四)硫酸盐还原菌对Q235钢土壤宏电池腐蚀影响显著,Q235钢在有菌粘土与砂土构成的宏电池的电流密度远大于灭菌粘土与砂土组成的宏电池的电流密度,而且随着试验的进行,有菌粘土与砂土组成的宏电池的电流密度逐渐增大,灭菌粘土与砂土组成的宏电池的电流密度逐渐减小并趋于稳定。Q235钢在有菌和灭菌土壤构成宏电池时,在有菌土壤中作为阳极,Q235钢的腐蚀速率比自然腐蚀状态下有所增大,当阴阳极面积比为1:1时,加速率为23.6%;当阴阳极面积比为15:1时,加速率为79.8%。

  (五)阴极极化电位对土壤中硫酸盐还原菌腐蚀影响显著,随着阴极极化电位负移的增大,土壤中Q235钢周围土壤pH值逐渐呈碱性,有菌土壤中Q235钢周围土壤中硫酸盐还原菌数量逐渐减少,当阴极极化电位为-1050mV时,Q235钢试件周围土壤中硫酸盐还原菌仍能够存活,有菌及灭菌土壤中Q235钢的平均腐蚀速率逐渐减小,阴极保护效率逐渐增大;在相同的阴极极化电位下,灭菌土壤中的阴极保护效率均大于有菌土壤中,有菌土壤中Q235钢的平均腐蚀速率均大于灭菌土壤中,有菌土壤中Q235钢所需要的阴极极化电流密度均大于灭菌土壤中。

  土壤中钢铁材料硫酸盐还原菌腐蚀相关研究结果发表在Materials and Corrosion, 2009(DOI:10.1002), Corrosion Engineering Science and Technology, 2010,45(2), Materialwissenschaft Und Werkstofftechnik, 2010, 41(3)等刊物上。

  

  图1 硫酸盐还原菌的透射电镜微观形貌

  

  图2 土壤硫酸盐还原菌量随土壤含水量的变化规律

  

  图3 土壤水分蒸发过程中Q235钢在土壤中阻抗图谱的变化规律

  

  图4 1Cr18Ni9Ti不锈钢在含有3%Cl-的有菌土壤中阻抗图谱

  

  图5 1Cr18Ni9Ti不锈钢在1.0% Cl-有菌土壤中点蚀坑的扫描电镜形貌

  

  图6 阴极极化电位对土壤中硫酸盐还原菌量的影响