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固体所金属纳米团簇荧光与结构关联方面获重要进展

2017.1.04

  近期,固体所伍志鲲研究员课题组与复旦大学、大连理工大学、智能所、中国科大等单位合作,在金属纳米团簇的结构与荧光性能关联方面取得重要进展,相关工作已在《德国应用化学》上发表 (Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 11567 -11571)。论文的第一作者是博士后甘自保。

  金、银等贵金属的块体荧光一般比较弱,如块体金荧光量子产率不超过10-10量级,但当它们的尺寸缩减到一定尺度时,能观察到明显的荧光,这一现象在早期通常被简单归结为尺寸效应,其内在的机理并不清楚。组成和结构确定的金属纳米团簇研究的兴起,为研究这些根本性的科学问题提供了契机。伍志鲲研究员早在美国开展博士后研究期间 (指导老师:Rongchao Jin 教授) 就致力于相关课题的研究探索。他们系统考察了Au25团簇荧光与配体和价态的关系,提出荧光增强的两种机理 (电荷通过Au-S键的传导以及表面富电子原子或基团直接传递给金核) (见图1),并提出了三种增强荧光的方法 (提高金团簇的价态;增强配体的供电子能力;在配体中引入富电子原子或基团)。这些观点提出后(Nano Lett. 2010, 10, 2568),得到进一步的实验证实和广泛认可,也促进了国际上对金纳米团簇荧光的研究(该工作发表至今已被引用432次,Web of Science)。

  伍志鲲研究员来所组建课题组后,一直致力于金属纳米团簇荧光在环境离子识别(Small, 2012, 13, 2028; Nanoscale, 2012, 4, 4087)和细胞图像(Nanoscale, 2015, 7, 18464)等方面的应用研究以及机理的进一步探讨。课题组科研人员研究发现Au24团簇相对于其它尺寸接近、配体和价态相同的金团簇,具有特别强的荧光 (Nanoscale, 2015, 7, 16200)。通过成功解析Au24团簇的结构并与部分其它结构进行对比(见图2),他们提出Au24团簇的较强荧光与团簇表面内锁的长钉(staple)及团簇内核(kernel)与配体的充分键合有关(所有的金原子都与配体相连),见图3。前者有利于增强团簇的刚性和减少振动引起的辐射损失,后者有利于电荷从配体转移到内核,这样很好地将Au24团簇的较强荧光与它的独特结构关联起来,为荧光团簇的合成及预测提供了一些参考。值得一提的是,金、银等纳米团簇的发射波长一般落在近红外区,另外还有尺寸小、细胞毒性小等优点,但由于荧光量子产率一般低于10%,限制了其在生物医药等领域的引用,因而进一步提高贵金属纳米团簇的荧光量子产率,将对推动贵金属纳米团簇的应用(如生物图像,见图4)具有重要的意义。

  上述研究得到了国家自然科学基金委、中国科学院、科技部、博管会、合肥物质中心、合肥大科学中心及固体所的大力支持。

中科院合肥物质科学研究院
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