华东色谱质谱会学术报告荟萃
南京市环境监测中心站的杨丽莉研究员，报告题目：色谱技术在环境污染监测中的应用
来自南京市环境监测中心站的杨丽莉研究员做了题为“色谱技术在环境污染监测中的应用”的报告。杨研究员简介绍了环境和环境污染，环境污染监测的分析体系，色谱技术在环境污染监测中的应用三方面的内容。环境污染监测的特点是，环境容量大、污染物浓度低。境污染监测的分析体系包括：化学分析、光谱分析、色谱分析、生物分析法等。而色谱技术在环境监测中的应用广泛，在EPA优先控制的污染物、我国环保部优先控制的水中污染物、POPs持久性有机污染物、内分泌干扰物EDCS等影响人类健康的绝大多数污染物都是有机化合物，分子量在500以下，非常适合色谱分析。随后，杨研究员介绍了常见的色谱分析手段、针对的样品分类，并介绍了各种环境样品色谱分析前的前处理技术，联用技术，以及在线监测技术。
中国科学院上海有机所、上海质谱中心的郭寅龙研究员，报告题目：小分子化合物的质谱学研究
来自中国科学院上海有机所、上海质谱中心的郭寅龙研究员做了题为“小分子化合物的质谱学研究”的报告。报告主要介绍了生物小分子的质谱分析方法研究，和生物小分子的气相化学研究，以及大量的实际案例分析。在有机小分子化合物质谱分析方法研究中，介绍了：顶空结合质谱技术分析生物小分子化合物、解吸电喷雾质谱（DESI-MS）技术分析生物小分子化合物、激光解吸质谱技术分析生物小分子化合物几种方法。比较新颖的研究如：顶空-固相微萃取-气相色谱-质谱联用分析香精香料；顶空结合GC-MS/MS或高分辨GCMS（GC-TOF）质谱进行高精度小分子确证；顶空-单液滴萃取（HS-LPME）以及相应的衍生化技术直接分析烟草中的挥发性碱性成分；LPME/MALDI-FTMS用于单口烟气中烟碱的定量分析、和单口烟气中小分子醛的定量分析。解吸质电喷雾谱（DESI-MS）技术分析生物小分子化合物如大蒜切片中的蒜素；衍生化解吸电喷雾电离质谱法研究蒜素和半胱氨酸作用。碳纳米管及其衍生物作为MALDI分析中基质，可以高效率分析小分子化合物，如氨基酸和中性小分子糖。基于小分子MALDI-FTMS的分析技术，可用于急性肾移植排斥反应代谢组学研究、和胆碱酯酶活性研究和拮抗剂拆选。牛奶中β-内酰胺酶类解抗剂的高通量MALDI-FTMS检测方法研究等。在生物小分子的气相化学研究中，介绍了有机小分子化合物的气相化学研究基础，和气相反应技术用于分析小分子化合物的应用。
江苏省疾病预防控制中心的刘华良研究员，报告题目：液相色谱、质谱在化妆品卫生检测中的应用
江苏省疾病预防控制中心的刘华良研究员做了题为“液相色谱、质谱在化妆品卫生检测中的应用”的报告。在报告中，刘研究员系统地介绍了化妆品的定义、分类、化学成分和相应的法律法规。如想很好地分析检测这类物质必须了解化妆品生产的工艺。而构成的化妆品基本原料主要包括：油溶性基质、水溶性基质、固体粉末基质、表面活性剂、胶质类原料、香精和香料、着色剂、防腐剂、抗氧化剂、功能性原料和添加剂等。在我国根据2005年统计有近5000家化妆品生产企业，其中以广东省居多（占比近一半）。中国关于化妆品卫生规范是2007年由卫生部颁布的，其中第三部分卫生化学检验方法有28项，涉及色谱检验项目12项，包括IC，GC，LC。下面举例了用色谱法测定化妆品中甲醛、甲醛释放剂、防腐剂苯氧乙醇、2-4碘代丙炔基氨基甲酸丁酯等。在用质谱检测化妆品的应用方面，性激素、激素、抗生素、丙烯酰胺、β-内酰胺等都涉及质谱方法。刘研究员也举例了以上代表性物质的分析方法。最后刘老师介绍了几点自己的体会和思考，比如做化妆品检测要先学习化妆品的制作工艺，化妆品的检验应该与生产企业合作，从方法上来看，禁用的物质用质谱，定性好，可以多组分分析、高灵敏度、快速。限用的物质用色谱，准确度更高。
江苏省食品药品检验所的袁耀佐博士，报告题目：液相色谱质谱联用技术在氨基糖苷类抗生素杂质谱研究中的应用
来自江苏省食品药品检验所的袁耀佐博士做了题为“液相色谱质谱联用技术在氨基糖苷类抗生素杂质谱研究中的应用”的报告。在报告中，袁博士首先简介了氨基糖苷类抗生素；然后介绍了杂质谱的概念、意义及有关规定。杂质谱 (impurity profile)是对存在于原料或制剂中已鉴定或未鉴定杂质情况的描述，通常在药物报批和药品检验中都要测定杂质谱。袁博士接下来介绍了氨基糖苷类抗生素杂质谱研究面临的挑战及对策。典型的一个问题是色谱分离与质谱检测之间的矛盾，如氨基糖类抗生素在常规反相色谱柱中不保留，通常色谱中采用多氟酸作为离子对增加保留，但多氟酸对质谱的离子化具有严重的抑制效应，文献中虽有一些对策，但很多效果有限、影响灵敏度，也仅针对某些物质。袁博士实验室目前应用宽pH范围的反相色谱柱，用高ｐＨ的流动相，增加氨基糖苷类抗生素的色谱保留，其优点为：分离度好，灵敏度高，仪器维护容易，进样浓度可以增大，成功地解决色谱分离和质谱检测之间的矛盾。目前已成功应用于依替米星、奈替米星、西索米星、小诺霉素，庆大霉素C1a等药物，但还不能分离阿米卡星和阿贝卡星。典型的第二个问题是如何鉴定或推定检出杂质的结构？实验室建立了LC-MSn鉴定有关物质结构的基本思路，进行对照品对照、特征离子诊断等方法，但鉴定还有局限性，质谱还不能完全解决结构鉴定的问题，尤其是全新的化合物。最后袁博士在展望中提到几点：1）新色谱柱填料的出现，将使分离容易、流动相简单。2）在线脱盐技术的普及，会使杂质谱研究常规化。3）高分辨质谱的普及，解谱软件的普及，使得结构分析变得简单。4）新的联用技术如LC-NMR的成熟，会使得结构分析的准确性大大提高。
江苏出入境检验检疫局动植物与食品检测中心食品实验室、国家农兽药和蜂产品检测重点实验室的丁涛博士，报告题目：蜂蜜掺假检测技术研究
来自江苏出入境检验检疫局动植物与食品检测中心食品实验室、国家农兽药和蜂产品检测重点实验室的丁涛博士，做了题为“蜂蜜掺假检测技术研究”的报告。报告指出，蜂蜜掺杂是一个日趋严重的问题。其主要原因是蜂蜜资源的有限性与急剧增加的市场需求之间的矛盾，导致蜂蜜价格一直居高不下。一些不法厂商在天然蜂蜜中掺入一些物质，制造掺杂蜂蜜，以获取高额利润。国标虽有GB18796-2005方法，但即使按照该标准检验，仍有大量造假现象；这时需要采用稳定碳同位素测定方法。1971 年， Smith 和Epstein 首先报道了植物的不同光合作用途径(特别是酶反应) 在碳稳定同位素上具有生物歧视效应，对12C 和13C 的比值产生了微小的但可检测的变异。利用这项技术，White 博士分析了500 多个来自不同国家和地区的纯正天然蜂蜜样品，也分析了大量人工制备的掺有不同比例高果糖玉米糖浆（C4植物糖）的蜂蜜样品。通过这些蜂蜜样品结果的分析统计，得出的结论是：δ13C 值负于 -23.15 ‰的蜂蜜是没有掺假的纯正蜂蜜；δ13C 值大于 -21.15 ‰的蜂蜜，假蜜的概率为99.996 %。蜂蜜中另一种重要成分是蛋白质，研究结果表明，用蜂蜜蛋白质做内标物对“灰色区”蜂蜜中掺入高果糖玉米糖浆的鉴定是行之有效的。结果分析也很简单，只要计算出蜂蜜蛋白质δ13C 值减去蜂蜜δ13C 值的差值即可，这个差值叫做ISCIRA 指数，当该指数为 -1 ‰时，蜂蜜中存在7 %的C4 糖。这个指数越负，说明蜂蜜中掺入的C4 糖越多，也就是掺入的高果糖玉米糖浆越多。
这时有造假者使用更为先进的掺假手段：掺入C3植物糖！这时前端接元素分析的EA-IRMS法无能无力，因为蜂蜜中的糖与C3植物糖的同位素值很接近，掺入后不会导致蜂蜜同位素值发生很大变化。最新技术发展了LC-IRMS法，将液相色谱分离技术与稳定同位素质谱技术结合起来，对蜂蜜里的各种糖利用液相色谱进行分离，再通过稳定同位素质谱测定各种糖的碳同位素比值，方法的优点是：更加灵敏，可以鉴定较低含量的掺假，可以鉴定C3植物糖的存在。新一代的造假方法是使用外源性酶，技术较高的掺假者在糖浆中加入外源性的酶，通过酶解反应将糖浆转化为果糖糖浆、葡萄糖浆、果葡糖浆，添加合称色素、蜂蜜香精、工业淀粉酶，从而获得全假蜂蜜。但纯正蜂蜜中本身没有这种外源性的酶，假蜂蜜存在外源性酶的残留。因此可使用β-呋喃果糖苷酶的检测方法：β-呋喃果糖苷酶可将棉子糖转化为蜜二糖和果糖，蜂蜜中的酶不与棉子糖发生反应。在蜂蜜中加入一定量的酶的底物（棉子糖），在一定温度下反应一段时间，通过色谱即可鉴定。
