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农残分析制胜新武器——在线GPC-GCMS
关西医科大学公众卫生学教研室、原大阪府立公众卫生研究所 堀 伸二郎先生
接下来，来自关西医科大学公众卫生学教研室、原大阪府立公众卫生研究所的堀 伸二郎先生对岛津公司在线GPC-GCMS的设计理念和分析应用进行详细的介绍。
岛津公司推出的这款在线GPC-GCMS系统是与堀 伸二郎先生共同研制开发的。堀 伸二郎先生首先向大家介绍了大家熟知的《日本肯定列表》，2006年5月29日以前，日本食品中农残法规采用否定列表制度，对于未设定标准的农药，即使有残留也不能限制。为了解决该问题，日本农残法规自2006年5月29日以后开始采用了肯定列表制度，对于没有相应限量标准的那些列表中的农药，规定了一律的标准（0.01ppm）。
在线GPC-GCMS的研发背景
堀 伸二郎先生所在的大阪府立公众卫生研究所为确保府民的食品安全，针对日本国内及进口食品（生鲜及加工食品、健康食品、天然药物等）实施了农残检测。该研究所分析检测的食品往往存在农药使用记录不明，所以需要尽可能检测更多的农药，但会带来人员和时间不足的问题。
针对上述问题，该研究所进行了同时分析法和自动化系统的开发，该系统能同时确保分析精度并减少使用的有机溶剂。由于GPC可除去食品中的油脂、色素等主要基质，所以首先在纯化法中采用了GPC装置；在检测器方面，则选择了选择性高且干扰物质影响小的GCMS。并将两者在线链接在一起，最终形成在线GPC-GCMS系统。
在线GPC-GCMS的原理
接下来，堀 伸二郎先生向大家介绍了在线GPC-GCMS的工作原理。首先将待测样品通过GPC装置进行提纯，根据各组分分子量的不同，在GPC柱上洗脱时间快的大分子油脂、色素等成分首先通过六通阀排出，待分析的小分子农药组分经切换阀导入到捕集环路里，然后将捕集环路中的待测组分导入到气相色谱的大体积进样口，样品经大体积进样口在线浓缩后进入色谱柱分离，最终进入质谱进行质量分析检测，整个过程在工作站的控制下全自动完成。据堀 伸二郎先生介绍，GPC-GCMS系统在开发过程中主要从GCMS进样方式、GPC柱和LC-GC接口这三个方面进行了改进：
GC大体积进样法
GPC-GCMS系统在GCMS进口处采用了大体积进样法，大体积进样法分为PTV法和柱头进样这两种方式。但如果直接采用上述两种方法，会存在农药的吸附、分解和实际样品稳定性的问题。为了克服上述问题，GPC-GCMS系统采取不使用吸附剂的大体积进样法以及使用防止难挥发性组分导入GC柱。
GC大体积进样口
在实际的系统装置中，GPC-GCMS系统在GC柱温箱内安装了3重色谱柱，采用了PTV和柱头进样相结合的进样方式。对所使用的玻璃衬管也进行了改良，通过这种变形的设计，增大了玻璃衬管的内表面积，使更多的农药聚集在衬管内。在GC上部还增设有溶剂排放阀，可将样品中的溶剂排除到系统外。
GPC柱的小型化
通过对各种尺寸的GPC柱进行分析讨论，最终选择内径2mm长150mm的微型GPC柱最适合在线GPC-GCMS系统，该GPC柱的试样负载量为传统GPC柱（内径20mm长300mm）的1/250，约为20μL。相比传统GPC柱，采用微型GPC柱的分析时间从原先的40min缩短到仅需10min的时间，大大缩短了GPC的提纯时间。溶剂使用量大幅度减少到原来用量的1/200，减少了溶剂对人和环境产生的影响。
LC-GC接口
LC-GC接口流程图
从GPC-GCMS系统LC-GC接口的流程图中可以看到，待测样品通过泵A导入到GPC柱内，GPC对样品进行提纯后，其中的油脂、色素成分通过六通阀排出，农药组分则被聚集在捕集管路内，通过切换六通阀，捕集管内的农药组分被导入到GCMS的PTV进样口处。最后，在GCMS对样品进行分析检测的同时，再通过切换六通阀，使流动相在泵B的带动下进入到流路中对捕集环进行清洗。
堀 伸二郎先生指出通过上述技术的改进，在线GPC-GCMS系统与传统快速分析法对比，分析1个样品所需的时间从140min缩短到50min。通过添加回收实验证实了该在线GPC-GC/MS方法对绝大多数农药具有良好的结果。目前在线GPC-GCMS系统可对200种农药进行同时分析检测。此外，GPC-GCMS系统除了可以检测食品中的农残外，还可应用于环境样品及畜产品、鱼贝类中POPs的检测分析。
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